Possible changes of the isotopic composition of ice wedge as a result of self-diffusion

Vasil'chuk Yurii Kirillovich ORCID: 0000-0001-5847-5568 Doctor of Geology and Mineralogy Professor, Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geography, Department of Landscape Geochemistry and Soil Geography 119991, Russia, Moscow, Leninskie Gory str., 1, of. 2009 vasilch_geo@mail.ru Other publications by this author

Введение

Использование данных по вариациям значений δ¹⁸О и δ²H в древних плейстоценовых и голоценовых повторно-жильных льдах требует оценки масштабов постгенетических изменений в изотопно-кислородном составе льда, то есть к вопросу о длительности консервации первичной изотопно-кислородной «информации». Отметим, что в настоящий момент эта задача не может быть решена строго, то есть в аналитическом виде. Можно предполагать в дальнейшем достаточно корректное математическое моделирование процессов диффузии с использованием итерационных процедур, однако такой подход потребовал бы большого количества дорогостоящих прецизионных масс-спектрометрических измерений в образцах по всему объему льда, что пока не представляется реальным. Поэтому мы предлагаем сравнительно простой метод учета влияния процессов самодиффузии на перераспределение палеоизотопного состава, который позволяет быстро, просто и с приемлемой точностью оценить изменение значений δ¹⁸О и δ²H в ледяных жилах на различные временные интервалы четвертичного этапа (1000 лет, 10000 лет, 100000 лет и 1 000000 лет). Необходимо уточнить, что, хотя вопросы диффузии в различных физико-химических системах рассмотрены достаточно полно, укажем на монографии Р. Бэррера ^[1], В. Зайта ^[2], однако в палеогеографической литературе они рассматривались весьма ограниченно ^[3,4] , некоторые аспекты раскрыты в палеогляциологических работах ^[5-7], а в палеогеокриологических – не затронуты вообще.

Предлагаемый подход к расчету самодиффузии

При решении задачи диффузии каких-либо веществ (в том числе тяжелых изотопов кислорода и водорода в повторно-жильных льдах) возникает три главных аспекта: 1) поиск уравнения, дающего сравнительно простое решение, но все же с достаточной точностью аппроксимирующего реальный процесс диффузии во льду; 2) поиск значений необходимых коэффициентов, входящих в уравнения диффузии (в данном случае коэффициента самодиффузии во льду); 3) решение выбранных уравнений. Рассмотрим названные три аспекта.

Основные закономерности протекания процесса диффузии в физико-химических системах описываются двумя дифференциальными формами законов диффузии Фика:

m = –q×D×∂R/∂x (1)

∂R/∂t = D×∂²R/∂x² (2),

где m – количество вещества, диффундирующее в единицу времени через площадь q, при коэффициенте диффузии D, расстоянии х и градиенте концентрации ∂R/∂x (R – концентрация вещества). Знак минус в правой части уравнения обозначает направление диффузии, поскольку она идет в сторону убывания концентрации.

Дифференциальные уравнения диффузии Фика, были преобразованы нами ^[8] в интеграл Гаусса (консультировали нас в этом д.х.н. Г.Р.Энгельгардт и д.х.н. Ю.Ф.Опруненко), при расчете граничных значений которого использовались шестизначные таблицы Чемберса ^[9].

Первое из приведенных дифференциальных уравнений достаточно наглядно описывает процессы диффузии, но для их реального расчета в наших условиях оно малопригодно, так как невозможно представить себе ледяной массив, в котором градиент концентрации постоянен. Гораздо ближе они описываются вторым дифференциальным уравнением, которое позволяет рассчитывать распределение концентрации вдоль направления диффузии через определенные интервалы времени. Это уравнение является дифференциальным уравнением второго порядка в частных производных и вполне корректно при постоянном коэффициенте диффузии, то есть достаточно пригодно для нашей задачи, рассматривающей изменение концентрации под действием самодиффузии.

Чтобы использовать второе уравнение для решения нашей задачи, его необходимо представить в интегральной форме с заданными определенными граничными условиями. Простейшие граничные условия можно рассмотреть в одномерной задаче с длинным цилиндром (или стержнем) с постоянным поперечным сечением, разделенным в середине плоскостью, перпендикулярной к оси цилиндра на два объема. Граничные условия и математический аппарат преобразования второго уравнения Фика из дифференциальной формы в интегральную можно отыскать, например, в работе В.Зайта ^[2].

Путем сравнительно несложных алгебраических действий, используя интегральное преобразование и известное выражение расчета величины δ¹⁸O_y в образце используя концентрации в образце () и в стандарте (:

δ¹⁸O_y = ( (3),

второе уравнение Фика мы представили в интегральной форме ^[8].

δ¹⁸O_y = (4),

где δ¹⁸O_y – относительная концентрация тяжелых изотопов кислорода в точке y в промилле, – концентрации в стандарте, относительная концентрация в объемах 1 и 2.

Нам представилось более целесообразным привести расчет не значений относительной концентрации в какой-либо точке стержня, а ее изменений через время t, т.е. Δδ¹⁸O_t.

Для точки с большими значениями концентрации (в нашей задаче положительная область цилиндра – x > 0)

Δ₁δ¹⁸O = Δδ¹⁸O_t – Δδ¹⁸O₁ (5),

Подставив это выражение в уравнение 4, получаем:

Δ₁δ¹⁸O = ) (6),

Для точки с меньшими значениями концентрации (x < 0)

Δ₂δ¹⁸O = Δδ¹⁸O_t – Δδ¹⁸O₂ (7),

Подставив это выражение в уравнение 4, получаем:

Δ₂δ¹⁸O = ) (8),

Нетрудно видеть, что выражения (6) и (8) являются симметричными, т.е. для нашей задачи приращение концентрации в какой-либо точке х объема 2 в момент времени tn будет равно убыванию ее в объеме 1.

Выведенный нами интеграл в правой части уравнений является известным интегралом вероятностей Гаусса, промежуточные значения которого приведены в соответствующих математических таблицах ^[9].

Одной из сложностей при расчете граничных значений полученного интеграла Гаусса было определение реальных значений коэффициента самодиффузии. Число экспериментальных определений коэффициента самодиффузии во льду весьма ограничено. Одна из наиболее обстоятельных публикаций принадлежит В. Куну и М. Тюркауфу ^[10], которые измеряли диффузию между двумя ледяными блоками, один из которых состоял из природной воды, а второй был получен из воды, обогащенной дейтерием и тяжелым кислородом. Соединенные (смерзшиеся) блоки были помещены на 4–5 недель в термостат, где поддерживалась температура от –1,5 до –2,0°С. После этого была измерена концентрация содержания тяжелых изотопов кислорода и дейтерия в обоих блоках и в разделяющей их тонкой пластинке из натурального льда. Были получены значения коэффициента самодиффузии D (равный 10×10^–15 м²/с, который согласно ^[10] в 10⁵ раз меньше, чем в воде. Важен и вывод о том, что диффузия во льду происходит посредством перемещения целых молекул, а не ионов и атомов его составляющих, т. о. скорость перемещения для ²Н, ¹Н, ¹⁸О и ¹⁶О одинакова. Впоследствии О. Денгель и Н. Риль ^[11] измеряли диффузию трития в синтетических (искусственных) монокристаллах льда в диапазоне температур –10 °С – –35°С и получили величину D = 2×10^-15 м²/с, а значения энергии активации процесса самодиффузии – Е_а = 13,5 ± 1 ккал/моль. К. Итагаки ^{[12, 13]} провел весьма интересное исследование самодиффузии во льду с помощью паров, насыщенных тритием (получаемых при испарении тритированной воды с удельной активностью 30 милликюри на мл.) в образцах льда, привезенных с ледника Менденхалле (Аляска). Продолжительность опытов составляла от 1 до нескольких сотен дней. Замеры велись последовательно в слоях, снимаемых с помощью микротома, при этом, толщина их составляла 10 микрон. Полученный таким способом коэффициент самодиффузии при температуре –10°С составил (1,7–7,8) ×10^-15 м²/с (столь широкий диапазон приведенных значений D объясняется тем, что это диффузия и вдоль длинной оси кристаллов и вкрест ее простирания, средняя же величина коэффициента самодиффузии, если его рассчитать по приведенной в ^[12] энергии активации Е_а = 15×7 ± 2 ккал/моль, составил D=2,51×10^-15 м²/с). Для температуры –30 °С ее оказалось невозможным измерять, ввиду слишком малой скорости диффундирования трития при этой температуре. Можно констатировать, что температурный режим в котором проводились замеры диффузии во льду, близки к природным, свойственным многим районам Субарктики и поэтому указанные значения можно считать достаточно приемлемым для решения задач изотопной палеогеокриологии. Предполагая, что недооценка самодиффизии может существенно исказить результаты наших палеопостроений, мы сочли необходимым рассчитать изменение концентрации для всего диапазона значений коэффициента самодиффузии, вернее, для его крайних значений D=(2–10)×10^-15 м²/с. Эти значения коэффициента самодиффузии было использовано нами в расчетах граничных значений интеграла Гаусса.

Результаты

Мы рассчитывали величину самодиффузии с применением интеграла вероятностей Гаусса, промежуточные значения которого определяются с помощью математических таблиц Чемберса, значения которых взяты из работы Комри ^[9]. Использованы значения коэффициента самодиффузии, определенные лабораторным путем.

В табл. 1 приведены значения интеграла Гаусса (определенные с помощью таблиц Чемберса ^[9], входящего в выражение (8) при коэффициенте D=(2–10)×10^-15 м²/с, для ряда временных отрезков, на разных расстояниях между образцами с различной концентрацией. Для периода в 1000 лет его значения во всех случаях больше 0,99. Для более же длительных временных интервалов они существенно меняются.

Таблица 1. Пределы изменения интеграла Гаусса при коэффициентах самодиффузии, изменяющихся от 2×10^-15 (первая цифра в таблице) до 10×10^-15 м²/сек (вторая цифра)

В табл. 2 (с использованием данных табл. 1 и значений полученных при подстановке в интегральные уравнения Гаусса) приведены расчетные данные изменения значений δ¹⁸О в жильных льдах под действием самодиффузии для различных расстояний между точками с реально встреченными значениями δ¹⁸О в повторно-жильных льдах с запасом, укладывающимся в диапазоне 0–45‰, что соответствует диапазону абсолютной концентрации (т. е. отношению ¹⁸О/¹⁶О= (1,97–1,90)×10^-3.

Таблица 2. Расчетные вероятностные значения изменения концентрации тяжелых изотопов кислорода (δ¹⁸О, ‰), в повторно-жильных льдах под действием самодиффузии на различных расстояниях и при разных градиентах концентрации

Примечания: значение градиента дано в виде разницы между точками с меньшим значением δ18О и точкой с большим ее значением; в тех случаях, когда приведено значение 0, изменения составляют менее 2‰; первая цифра в таблице - при коэффициенте самодиффузии D=2×10^-15 м²/с, вторая при коэффициенте самодиффузии D=10×10^-15 м²/с.

Проведенные расчеты показали, что заметное изменение концентрации стабильных тяжелых изотопов кислорода (которые удобнее выражать через Δδ¹⁸О = δ₁¹⁸О— δ₂¹⁸О) в повторно-жильных льдах происходят весьма медленно.

Для периода в 10000 лет изменения будут сколь-нибудь существенными лишь на расстоянии 0,1 м, во всех остальных случаях они не составят и 0,02‰ (табл. 1). Даже за период 100 000 лет на расстоянии 1,0 м при максимально возможных (точнее, мыслимых) градиентах концентрации между двумя точками в теле ледяных жил происходит перераспределение значений δ¹⁸О не более, чем на 0,02‰ (см. табл. 2).

Несколько большие изменения первичной концентрации за 100 000 лет на расстоянии 0,5 м. Они уже заметно превосходят ошибку масс-спектрометрических измерений, составляя при градиенте 20‰ около 0,5‰ (см. табл. 2). На более близких расстояниях даже при градиенте в 5‰ перераспределение тяжелых изотопов кислорода за этот период настолько ощутимо, что может очень сильно исказить характер первичного их распределения и повлиять на достоверность палеореконструкций.

Это подтверждают и данные натурных наблюдений. В трех жилах разного возраста на севере Якутии – более 40 тысяч лет (обнажение Дуванный Яр), 6–3 тысяч лет и менее 3 тысяч лет – нами были отобраны образцы по горизонтали через 3–5 сантиметров. Отбор был произведен так, что каждый образец включал не более 4–7 элементарных жилок. Проведенные измерения дали следующие значения δ¹⁸О: в позднеплейстоценовой жиле Дуванного Яра подряд слева направо –31,3; –32,4; –32,1; –32,2; –31,9; –31,1 ‰; то есть здесь сохранились различия в изотопном составе соседних частей жилы, разделенных 3–5 см при градиентах, превышающих 1‰. В голоценовой жиле (в толще аласа) возрастом 6–8 тысяч лет аналогичное опробование дало следующие результаты: –25,1; –26,1; –27,0; –26,1; –26,4; –26,2‰, то есть здесь тоже соседствуют образцы, различающиеся на 1‰ по значениям δ¹⁸О. В жиле (в толще поймы р. Колымы) возрастом менее 3 тысяч лет замеры таковы: –27,9; –27,6; –27,0; –26,7‰ ^[8].

Во всех жилах, как позднеплейстоценовых, так и голоценовых сохранились первичные различия изотопного состава элементарных жилок (подчеркнем, что эти различия значительно более чем в 5 раз превышают ошибку метода масс-спектрометрических измерений). Оценивая всю совокупность приведенных данных (указывающих на четкую дифференциацию изотопного состава внутри жил и между жилами разного возраста, можно вполне уверенно утверждать, что мерзлое состояние, особенно в условиях низких температур, где собственно и развиты жильные льды) обеспечивает почти идеальную сохранность первичного изотопного состава сингенетических пoвторно-жильных льдов.

Дискуссия

На вопрос о возможном обмене реликтовых жил с современной средой воздушным путем по трещинам достаточно определенный ответ получен при исследованиях содержания трития в мерзлой породе. Ф. Майкл и П. Фритц ^[14] исследовали тритий в породах из шести глубоких 6–22 м скважин, причем в одной из них отбор произведен с интервалом 2–3 см. Во всех скважинах тритий был обнаружен только в верхней 3-метровой толще; ниже залегающие породы трития не содержали и следовательно залегают вне зоны активного обмена. Резкое снижение содержания трития было обнаружено Ф. Майклом ^[15] и на подошве сезонно-талого слоя в голоценовых толщах Юкона, сходные данные получены Д. В. Михалевым, исследовавшим концентрацию трития в мерзлых толщах Нижнеколымского района ^[16]. Исследования трития в различных генетических типах подземных льдов Южной Якутии показали, что в отличие от формирующихся в настоящее время повторно-жильных льдов, концентрации трития в которых превышает 230 ТЕ, реликтовые сингенетические льды (даже относительно молодые - голоценовые) и вмещающие их мерзлые породы содержат тритий в незначительных количествах (менее 15 ТЕ), свидетельствуя о том, что в настоящее время древние жилы находятся в стадии консервации, и современные морозобойные процессы их не затрагивают ^[17].

Заметим, что на отсутствие взаимодействия большинства жил с современной средой указывает прежде всего однородность их текстуры по вертикали, в подавляющем числе разрезов отсутствуют признаки более поздних внедрений. Различие в изотопном составе голоценовых и плейстоценовых жил – также признак весьма надежный, если бы взаимодействие происходило, то за столь длительное время эти сравнительно небольшие (в геологическом и не в палеотемпературном плане) различия несомненно бы выровнялись. Все эти факты указывают на длительную консервацию реликтовых сингенетических жил и на сохранность первичного распределения в них стабильных изотопов ^[18].

Если перераспределение изотопно-кислородного состава в повторно-жильных льдах происходит в результате самодиффузии (при отсутствии иных причин, побуждающих к миграции изотопов), то оно ведет только к уравниванию значений δ¹⁸О и δ²H по всему объему жил, поэтому если к моменту определения сохранились существенные различия значений δ¹⁸О и δ²H по вертикали или по горизонтали жил, то можно безусловно утверждать, что лед формировался в различных температурных условиях.

Изложенный материал дает возможность для выбора оптимального шага опробования при изотопно-кислородном обследовании сингенетических повторно-жильных льдов разного возраста.

Для голоценовых жил отбор образцов можно проводить практически через любые интервалы, и процессами диффузии при палеогеокриологической оценке колебаний значений δ¹⁸О и δ²H можно во всех случаях пренебрегать. Для позднеплейстоценовых жил оптимальным шагом опробования является 1,0 м, при этом диффузию можно также не учитывать, при шаге менее 0,5 м уже необходимо допускать, что некоторое выравнивание значений между соседними образцами произошло.

В наземных и подземных льдах по-разному проявляются процессы, ведущие к преобразованию первичного изотопного сигнала. Изотопная “летопись” в подземных льдах сохраняется почти неизменной на протяжении десятков тысяч лет, а в наземных льдах первичная сезонная изотопная дифференциация исчезает через 10-15 тыс. лет, хотя полного выравнивания изотопного состава не происходит на протяжении сотен тысяч лет.

Как нами показано, доказательством отсутствия взаимодействия большинства жил с современной средой служит однородность их текстуры по вертикали; почти во всех разрезах нет признаков более поздних внедрений. Надежным признаком служит различие в изотопном составе голоценовых и позднеплейстоценовых жил: если бы происходило взаимодействие, то за столь длительное время эти различия несомненно бы выровнялись.

Если перераспределение изотопно-кислородного состава в повторно-жильных льдах происходит в результате самодиффузии (при отсутствии других причин, побуждающих к миграции изотопов), оно ведет к уравниванию содержания ¹⁸O и ²H по всему объему жил. Если к моменту определения сохранились существенные различия значений δ²H и δ¹⁸О по вертикали или горизонтали жил, можно утверждать, что лед формировался в разных температурных условиях.

Расчеты и полевые наблюдения за диффузией стабильных изотопов указывают на длительную консервацию реликтовых сингенетических жил и сохранность первичного распределения в них стабильных изотопов, что позволяет предполагать корректность палеотемпературных реконструкций, выполняемых по повторно-жильным льдам, возраст которых не превышает 100 тыс. лет. Когда же дело касается более древних льдов, с процессами самодиффузии уже необходимо считаться, по крайней мере вводя новые пределы точности.

Исследований диффузного выравнивания изотопного состава в подземных льдах, помимо наших работ практически не проводилось. Известны лишь работы по диффузным изменениям химического состава в многолетнемерзлых толщах.

Отметим недавнюю работу В.В. Малаховой и А.В. Елисеева ^[19], изучивших влияние диффузии солей на состояние и распространение многолетнемёрзлых пород и зоны стабильности метан-гидратов шельфа моря Лаптевых. Учёт диффузии соли в задачах исследования динамики субаквальной мерзлоты необходим при определении положения верхней границы субаквальной мерзлоты, а также при расчёте скорости её деградации. Перенос солей может изменить положение и скорость смещения верхней границы многолетнемёрзлых пород в несколько раз по сравнению со случаем неизменной во времени солёности и, следовательно, постоянной во времени температурой замерзания. Вместе с тем В.В. Малахова и А.В. Елисеев ^[19] отметили, что перенос солей незначительно влияет на положение нижней границы многолетнемёрзлых пород.

А.А. Екайкин и В.Я. Липенков с соавторами подчеркивают ^[20], что возможность реконструкции климатических событий плейстоцена по образцам ледяного керна определяется не только возрастом слагающего его льда, но и степенью сохранности климатического сигнала, который подвергается существенному диффузионному сглаживанию в придонных, наиболее древних слоях ледника. А.А. Екайкин и др. ^[20] уделили особое внимание моделированию процесса диффузии молекул воды во льду и оценке степени ослабления климатического сигнала в изотопном профиле ледяного керна, который может быть получен при осуществлении проекта глубокого бурения Антарктического ледника.

Модельные расчёты для Купола В выполненные в работе ^[20] позволили рассчитать распределение длины диффузии для различных сценариев распределения возраста и температуры в леднике. В работе ^[20] показано, что значение начальной длины диффузии практически не влияет на итоговую длину диффузии в древнем льду. Для всех сценариев длина диффузии быстро убывает при увеличении возраста льда до 100 тыс. лет за счёт утончения слоёв. Длина диффузии тесно связана с температурой, на величину этого параметра первостепенное влияние оказывает геотермальный поток тепла (Geothermal Heat Flux – GHF). Для основного сценария длина диффузии достигает 3 см при возрасте льда 1,4 млн лет. Максимальная длина диффузии, которая может быть достигнута при сценарии 4, когда температура льда на ложе достигает точки плавления, составляет 4 см ^[20].

В работе ^[21] показано, что для ледяного керна, из скважины пробуренной на Куполе С, характерна «дополнительная диффузия», при которой наблюдаемое диффузионное сглаживание за счёт неустановленных пока причин сильнее того, которое предполагается моделью диффузии. Для керна скважины 5Г на станции Восток было показано, что в условиях станции Восток это дополнительное сглаживание невелико и составляет не более 30% ^[20] расчётной величины длины диффузии. С учётом этого фактора максимально возможная оценка длины диффузии в древнем льду Купола В будет равна 5,2 см. В плейстоцене длительность основного климатического цикла составляла около 40 тыс. лет ^[22]. Во льду возрастом 1,4 млн лет на глубине 2440 м в районе Купола В временнóй интервал длиной 40 тыс. лет заключён в слое льда толщиной около 290 см. При длине волны 290 см и длине диффузии 5,2 см ослабление амплитуды сигнала составляет около 0,6%. Таким образом, при отсутствии складчатости и перемешивании слоёв в ледяных кернах должен сохраняться ненарушенный климатический сигнал возрастом до 1,4 млн лет ^[20].

Существенно влияют на изотопный состав снежной толщи и верхних частей ледников процессы фирнизации. По расчетам С.Йонсена ^[23] Johnsen, 1977], суммарное среднее расстояние распространения диффузии составляет около 80 мм и почти не зависит от температуры и скорости аккумуляции. Это уравнение показывает, что амплитуда в годовых слоях льда толщиной 0,6; 0,3 и 0,2 м понижается соответственно на 30, 75 и 96%. Таким образом годовые циклы δ²H и δ¹⁸О мало сглаживаются в процессе фирнизации и длительное время сохраняются во льду. Вводя модель течения, температурный профиль и диффузионную константу для условий ст. Кемп Сенчури С. Йонсен ^[23] получил, что для уменьшения амплитуды А на 10% потребуется 5 тыс. лет, на 50% – 8 тыс. лет, на 90% – 10 тыс. лет.

Интерпретация сезонных вариаций δ¹⁸О в верхней части ледяного керна со ст. Бэрд в Западной Антарктиде гораздо сложнее, чем для керна Кемп Сенчури, поскольку они постепенно исчезают в процессе фирнизации и не отслеживаются в плотном льду.

Выводы

Масштаб возможных изменений изотопного состава в повторно-жильных льдах в результате самодиффузии зависит прежде всего от возраста жил и от градиента концентрации стабильных изотопов кислорода.

1. В повторно-жильных льдах возраст которых составляет 10000 лет изменения изотопного состава крайне незначительны и при реально возможных градиентах существ в 5‰ на расстоянии 0,1 м изменения концентрации тяжелых изотопов кислорода δ¹⁸О не превысят 0,5‰.

2. В повторно-жильных льдах возраст которых составляет 100000 лет изменения изотопного состава незначительны и при реально возможных градиентах в 5‰ на расстоянии 0,1 м изменения концентрации тяжелых изотопов кислорода δ¹⁸О могут составить 0,93-1,73‰.

3. В повторно-жильных льдах возраст которых составляет 100000 лет изменения изотопного могут быть достаточно заметны и при реально возможных градиентах в 5‰ на расстоянии 0,1 м изменения концентрации тяжелых изотопов кислорода δ¹⁸О превысят 1,95-2,25‰, т.е приведут к заметному выравниванию изотопного состава жил.