Method of thermoanalytical definition of the main characteristics of combustible liquids

Golubov Andrei Ivanovich State Fire Service Academy, aspirant 243402, Russia, Bryanskaya oblast', g. Bryansk, ul. Pos. Gromyki, 12 firemen@list.ru

Известны установки синхронного термического анализа (СТА), объединяющие в одном измерении термогравиметрию (ТГ) и дифференциальную термогравиметрию (ДТГ) с дифференциальным термическим анализом (ДТА) или с дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), термодилатометрией (ТД) и дифференциальной термодилатометрией (ДТД) с ДТА, в том числе используемые для определения некоторых основных показателей пожарной опасности твердых веществ и материалов в керамических тиглях, устанавливаемых на весах ^[1,2]. Однако, пожарная опасность жидкостей методами термического анализа не определяется ^[2,3].

В то же время существующие методы и средства испытаний веществ и материалов, в т.ч. на пожаровзрывоопасность не унифицированы ^[3], за исключением метода и комплекса баро-электро-термо-акустического (БЭТА) анализа, что создает трудности, например, в оценке пожарной опасности объектов и расчете деклараций о пожарной безопасности, сводя на нет их объективность и достоверность ^[4].

Реализация модели определения основных характеристик легко воспламеняющихся и горючих жидкостей (ЛВЖ и ГЖ) стала возможной, благодаря разработке поплавковой конструкции тигля термо-электро-дилатометра на термо-акустическом шток-волноводе (ТЭД ТАШВ) для БЭТА-анализатора ^[5,6].

Сущность модели состоит в том, что универсальный тигель термоэлектродилатометр (ТЭД) на термоакустическом шток-волноводе (ТАШВ) для установок термического анализа, имея поплавковую конструкцию с ТАШВ установленным на весы, позволяет, при размещении их в источнике тепла-холода (электропечи-криостате), синхронно проводить термогравиметрию (ТГ и ДТГ), термодилатометрию (ТД и ДТД), дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и дифференциально-термический анализ (ДТА) вязких и жидких материалов, а также выполнять термоэлектрометрию, термомагнетометрию и акустометрию вязких и жидких материалов синхронно с указанными методами термического анализа, но отличается тем, что, благодаря разработанным физико-математическим моделям может осуществить термоденсиметрию и термовискозиметрию вязких и жидких сред, т.е. является денсиметром и вискозиметром, позволяющим фиксировать их температуры самовоспламенения (рис.1).

Рис.1 – Чертеж «плавкового» тигля термо-электродилатометра на термоакустическом шток-волноводе (ТЭД АШВ)

Поплавковая конструкция тигля ТЭД ТАШВ позволяет исследовать любые жидкости и огнезащитные покрытия, т.к. поплавок, несмотря на то, что сделан из молибдена, в соответствии законом Архимеда не тонет в них, и, глубина погружения определяется по формуле ^[6-8].

h_Ж = h_Ж0 + к·(h_П - h_П0 ) (1)

где к – отношение площади сечения «поплавка» к площади ТЭД (является постоянной до полного погружения); h_Ж0 – высота жидкости в ТЭД при нормальных условиях; h_П0 – глубина погружения части поплавка при нормальных условиях; h_П – фактическое погружение части поплавка;

С точки зрения электропроводности для ЛВЖ и ГЖ были получены следующая эквивалентная схема (рис.2) и физико-математическая модель ^[6]:

(2)

ℓ – глубина жидкости под поплавком в ТЭД; S_С – площадь сегмента АЭ-волновода; ε _ЖВС - диэлектрическая проницаемость ЖВСжидкости; C_С1 = C_С2 - емкости между сегментами ТАШВ и дном поплавка; i - мнимая единица; tgd_Ж – тангенс угла потерь ЖВС; ℓ_к – расстояние от верхней поверхности поплавка до крышки; C_к - емкость между верхней поверхностью поплавка и крышкой; ε_В – диэлектрическая проницаемость воздуха/вакуума; tgd_к – тангенс угла потерь воздуха/вакуума.

Рис. 2 – Эквивалентная схема

Для идентификации легко воспламеняемых и горючих жидкостей (ЛВЖ и ГЖ) на предмет их пожарной опасности и устойчивости (например, трансформаторного масла, углеводородного топлива и др. нефтепродуктов), необходимо знать их функцию кинематической вязкости в эксплуатационном интервале температур, что определяется вискозиметрами, после чего расчетным путем вычисляется динамическая вязкость по формуле ^[9]:

η = ν·ρ·10^-1 (3)

где ρ – плотность при той же температуре, при которой определялась кинематическая вязкость, кг/м³ , ν – кинематическая вязкость, м²/с.

Кинематическая вязкость характеризует текучесть жидких сред в условиях низких и высоких температур. Измеряется кинематическая вязкость в сантистоксах (cST или сСт) и, в зависимости от плотности жидких сред отличается от динамической вязкости, которая измеряется в Паскалях умноженных на секунду. По общепринятым стандартам ^[9,10] кинематическую вязкость определяют при разных температурах.

В отличие от прототипа ^[6] и стандартов ^[9,10], универсальный ТЭД с ТАШВ выполняет функции денсиметра и вискозиметра ЛВЖ и ГЖ благодаря тому, что синхронно с измерением плотности измеряются:

ε_ЖВС - диэлектрическая проницаемость ЖВС жидкости,

ε_В - диэлектрическая проницаемость воздуха (между «поплавком» и крышкой ТЭД),

tgd_ЖВС – тангенс угла потерь ЖВС,

tgd_В – тангенс угла потерь воздуха (между «поплавком» и крышкой ТЭД),

η_В – динамическая вязкость воздуха (между «поплавком» и крышкой ТЭД),

что позволяет воспользоваться уравнением Паулса, устанавливающим связь микроскопического времени релаксации (τ_μ) с макроскопическим временем (τ) ^[11]:

(4)

Тогда, сравнивая табличные значения динамической вязкости воздуха (таб.) и расчетные значения его времён с ЛВЖ и ГЖ, определяется динамическая вязкость ЛВЖ и ГЖ, т.к. по формуле Дебая они связаны с их вязкостью – η_i, простым соотношением ^[11,12]:

(5)

Таким образом, вместо определения кинематической вязкости – ν с помощью вискозиметра, и последующего вычисления динамической вязкости – η, вначале определяется физическая вязкость (динамическая) по изменению диэлектрической проницаемости и времён релаксации в сравнении с табличными и расчетными значениями для воздуха, в т. ч. с учетом температуры, а затем вычисляется кинематическая вязкость ЖВС по «обратной» (6) формуле стандарта ^[10]:

ν_Ж = η_Ж·ρ_Ж (6)

Таблица динамической и кинематической вязкость воздуха при различных температурах

Конструктивно тигель ТЭД ТАШВ (рис.1) состоит:

- из цилиндрического керамического тигля (9) с молибденовой крышкой (10), соединяющейся с кроссовой колодкой (12), через электроконтакт (7) проводником, проходящим в стенке тигля, в его конусной части и далее по керамической трубке (2);

- из поплавка (1) с 4-мя колесиками из молибдена, закрепленными на его верхней поверхности, передвигающимися в пазах-проводниках (8) в стенке тигля, соединяющихся с кроссовой колодкой (12), проводниками, проходящими в стенке конусной части тигля и по керамической трубке (2);

- из 2-х круглых молибденовых акустических волноводов со встроенными «микро-эталонами» и термометрами-сопротивлениями (5) в конусные полусегменты, которые вставляются в отверстия конусной части тигля, образуя в цилиндрической части «дно тигля», контактируемое с жидкостью (с поплавком при её отсутствии);

- из керамической секции стыковки с конусной частью (4) с отверстиями для акустических волноводов (5) и керамической трубки с проводниками (2), плотно прижимаемой к конусной части тигля керамическими элементами сборки (3), образующих шток-волновод (ТАШВ) с помощью металлической секции-гайки (6), в которой размещены кроссовая колодка (12) и акустические датчики;

- из металлической «пятки ТАШВ» (11), для крепления на магнитометрических весах («Sartorius»).

Перед испытаниями ЛВЖ и ГЖ тигель ТЭД ТАШВ (например, в составе ВЭТА-анализатора) проходит калибровку на воздухе (измеряются R, G, Z,j, С, L и tgd), по которым калибруются расстояния от его верхней поверхности (1) до крышки тигля (10) и от - нижней (0), когда поплавок лежит на дне тигля, т.е. на 2-х молибденовых акустических волноводах со встроенными «микро-эталонами» и термометрами-сопротивлениями (5) при температуре окружающей среды.

Далее в тигель ТЭД ТАШВ наливается определенное (по его паспорту) количество криобензола, по известным параметрам которого, т.е. «образу криобензола» при температуре окружающей среды (плотность, диэлектрическая проницаемость и т.д.), происходит измерение и корректировка «архимедовых» и остальных констант (ф-лы 1-6) и измеренных параметров ^[12,13].

После калибровки тигель ТЭД ТАШВ готов к испытаниям ЛВЖ и ГЖ, которые выполняются в соответствии с методикой на установку синхронного термического анализа (например, БЭТА-анализатора).