Heavy metals and trace elements in the Late Pleistocene ice-wedge casts of Northern Yakutia

Vasil'chuk Yurii Kirillovich ORCID: 0000-0001-5847-5568 Doctor of Geology and Mineralogy Professor, Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geography, Department of Landscape Geochemistry and Soil Geography 119991, Russia, Moscow, Leninskie Gory str., 1, of. 2009 vasilch_geo@mail.ru Other publications by this author     Budantseva Nadine Arkad'evna ORCID: 0000-0003-4292-5709 PhD in Geography Senior Researcher, Department of Landscape Geochemistry and Soil Geography, Faculty of Geography, Lomonosov Moscow State University 119991, Russia, Moscow, Leninskie Gory str., 1, office 2007 nadin.budanceva@mail.ru Other publications by this author

Vasil'chuk Jessica Yur'evna Senior Assistant at the Department of Landscape Geochemistry and Soil Geography of Moscow State University  119991, Russia, Moscow, ul. Leninskie Gory, 1 young-krishna@yandex.ru

Введение

Район исследований и методика отбора образцов

Авторами выполнено определение содержание микроэлементов, тяжелых металлов и металлоидов в повторно-жильных льдах трех едомных массивов на севере Якутии: Кулар, Бизон и Дуванный Яр (рис. 1)

Рис. 1. Местоположение исследованных позднеплейстоценовых повторно-жильных льдов на севере Якутии

Разрез повторно-жильных льдов Бизон. Разрез позднеплейстоценового едомного комплекса Бизон расположен на правом берегу р.Колымы, в устье протоки Лакеевская в 15 км ниже Дуванного переката (68°34' с.ш., 158°34' в.д.). Разрез представлен преимущественно супесчаными отложениями с прослоями органики в виде линз мощностью до 0,5 м ^[1]. В цирке протяженностью 200 м и высотой около 20 м обнажаются сингенетические ледяные жилы вертикальной мощностью до 9 м, шириной в верхней части до 2-2,5 м (рис. 2). Лед жил серый, с крупными пузырьками воздуха и прожилками серой супеси, иногда встречаются вертикальные прослои молочно-белого льда.

Рис. 2. Повторно-жильные льды в едомной толще разреза Бизон. Фото Ю.Васильчука

Разрез повторно-жильных льдов Дуванный Яр. Едомные отложения разреза Дуванного Яра, расположенного на правом берегу в низовьях р.Колымы, у Дуванного переката (68°37' с.ш., 159°08' в.д.). представлены преимущественно супесчаными отложениями. В толще отмечено большое количество аллохтонного детрита, который в отдельных интервалах сконцентрирован в виде линз мощностью до 0,5–0,7 м ^[2]. Льдистость пород за счет текстурных льдов часто больше 50%, толща пронизана мощными сингенетическими повторно-жильными льдами, шириной в нижней половине разреза до 3,5–4 м, а в верхней до 2,5 м (рис. 3) и видимой высотой нередко превышающей 20 м. Суммарная мощность ледового комплекса заметно превышает 40, а в отдельные годы и 50 м.

Рис. 3. Повторно-жильные льды в едомной толще разреза Дуванный Яр. Фото Ю.Васильчука

В строении верхнего фрагмента обнажения также обнаруживаются три цикла, каждый из которых представлен слоем довольно однородной темно-серой супеси мощностью 3–4 м, перекрытой сильно оторфованной пачкой супесей, мощностью до 1 м. Гранулометрический состав отложений в верхней половине разреза (исключая верхние 2–5 м) весьма однороден – доминируют пылевые частицы (59–66%). Только в верхней 2–5–метровой толще возрастает мелкопесчаная фракция, хотя и здесь много крупной пыли (до 56%).

Разрез повторно-жильных льдов у пос. Кулар. Детально изученный фрагмент едомной толщи близ пос. Кулар (68°53′ с.ш. 131°53′ в.д.) в предгорьях Куларского хребта располагается на пологом склоне южной экспозиции долины ручья Бургуаат, в виде наклонного (уклон 4–5°) увала протяженностью по склону более 1 км. Абсолютные отметки подошвы едомы колеблются от 95 м у ручья до 110–120 м в верхней части склона, а кровли – от 105 до 140 м ^[3].

Строение одного из наиболее характерных элементов увала вскрывается в карьере в средней части склона (рис. 4).

В его основании отмечены коренные скальные породы, перекрытые щебнистым элювием мощностью до 1 м, на котором залегает слой песка черного цвета с включениями гравия и слабоокатанной гальки мощностью до 2–3 м. Выше залегает собственно едомная толща, состоящая из супеси (пылеватого суглинка) с линзами торфа. На контакте песка и супеси встречен пласт голубовато-серого сегрегационного льда мощностью до 1,5 м. На высоте 3 и 9 м от подошвы едомной толщи залегают линзы чистого торфа мощностью 1,0–1,5 м, в которых отмечено скопление веточек кустарников, среднеразложившихся корешков, стеблей трав и мхов, а также костей лошади, мамонта, зубра и бизона; в нижней части разреза встречены обломки стволов берез и лиственниц. На высоте 20 м от подошвы едомы расположен менее выраженный прослой торфа. Главной криолитологической особенностью разреза являются мощные повторно-жильные льды, пронизывающие всю едомную толщу. Ширина жил достигает 3 м, лед коричневато-серый с примесью торфа и супеси. Вмещающие породы на контакте с жилами иногда деформированы, криогенная структура их, как правило, среднеслоистая, средне– и тонкошлировая. Засоленность вмещающих жилы мерзлых отложений по всему разрезу невысока.

Рис. 4. Повторно-жильные льды в едомной толще у пос. Кулар: а – общий вид карьера (на заднем плане в вертикальной стенке – повторно-жильные льды); б – вертикальнослоистая сингенетическая ледяная жила слева и вмещающий ее мощный торфяник, сформировавшийся 33-37 тыс. лет назад. Фото Ю.Васильчука

В местах перекрывания супеси линзами торфа толщина ледяных шлиров уменьшается от 2–3 до 0,05 см. В целом, разрез едомы здесь можно представить как трехкратное переслаивание пачек супесей, перекрытых линзами торфа. Более детально изучены две нижние из этих трех пачек.

Отбор образцов разрезов Бизон и Дуванный Яр осуществлялся в цинковые контейнеры, что было учтено при интерпретации аналитических данных по содержанию цинка в повторно-жильных льдах этих разрезов.

Методы измерений

Образцы повторно-жильного льда отбирались в полевых условиях в полиэтиленовые пакеты, плавились при температуре не выше 15°С и переливались в химически инертные пластмассовые флаконы.

В образцах выполнены аналитические определения микроэлементного состава методом атомно-абсорбционной спектроскопии в Почвенном институте им. В.В.Докучаева. Выполнено измерение содержания Sr, Mn, Zn, Cu, Fe, Co. Статистические параметры и графики размаха получены при обработке данных в программе STATISTICA 10.

Содержание микроэлементов и тяжелых металлов в позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах

Обнажение едомы Бизон. Для оценки фациальной среды формирования жильного комплекса разреза Бизон в сентябре 1999 г. (т.е. уже через 2 недели после опробования) было выполнено определение содержания микроэлементов и тяжелых металлов в повторно-жильных льдах (рис. 5, табл. 2).

Рис. 5. Схема отбора образцов из повторно-жильных льдов разреза Бизон: 1 – повторно-жильный лед; 2 – точки отбора образцов льда

Во льду жил отмечено повышенное содержание железа: в жиле №1 его концентрация варьирует от 285 до 1606 мкг/л, в жиле №2 – от 695 до 1681 мкг/л, жиле нижнего яруса (№3) – несколько ниже – от 439 до 700 мкг/л (табл. 2, рис. 6). Также заметно содержание марганца – его концентрация во льду жил варьирует в диапазоне от 1 до 480 мкг/л. Содержание стронция варьирует от 18 до 88 мкг/л, составляя в среднем 30-40 мкг/л. Содержание цинка не превышает 62 мкг/л, меди – 8 мкг/л, во многих образцах концентрация этих элементов ниже предела обнаружения (табл. 2, рис. 6).

Кларки элементов в гидросфере следующие: медь – 7 мкг/л, цинк – 30 мкг/л, железо – 40 мкг/л, марганец – 8 мкг/л ^{[4, 5, 9, 10]}. Среднее мировое содержание элементов в поверхностных речных водах ^[6], рассчитанное по данным о содержании элементов в крупнейших реках разных материков, заметно отличается для цинка, меди и марганца, составляя: для меди – 1,48 мкг/л, марганца – 34 мкг/л, цинка – 0,60 мкг/л, а также для стронция – 60 мкг/л и для железа – 66 мкг/л.

Таблица 2. Содержание микроэлементов и тяжелых металлов в позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах в обнажении едомы Бизон (н – не определялось)

В исследованных жилах цинк имеет близкие к кларку значения, превышая их в два раза в верхней части жилы №1, но это могут быть завышенные значения ввиду высокого коэффициента водной миграции цинка и отбора образца в цинковый контейнер. Медь не превышает кларк и среднее содержание в реках. Содержание стронция также ниже кларка.

Кларки, рассчитанные В.В. Добровольским ^[7] для поверхностных вод суши по данным А.П. Виноградова, А.П. Лисицина, Д. Голдберга, X. Боуэна, К.К.Турекиана, при усредненной минерализации вод принятой за 120 мг/л, отличаются: для Zn − 20 мкг/л (коэффициент водной миграции составляет 3,3), Mn − 10 мкг/л (0,12), Fe − 670 мкг/л (0,15), Cu −7 мкг/л (2,64), Sr − 80 мкг/л (2,90). Таким образом, среди исследованных элементов наибольшими коэффициентами водной миграции обладают цинк, медь и стронций, а наименьшими – железо и марганец, то есть содержание железа и марганца в воде в меньшей степени определяется составом промываемых пород. Хорошо известно, что в криолитозоне в условиях промерзающих мелких озер и болот, включая полигональные ванны, чаще всего происходит осаждение гидроокислов железа и марганца. Подвижность этих элементов определяется окислительно-восстановительными и щелочно-кислотными условиями. В восстановительной глеевой обстановке и при кислой реакции среды эти элементы подвижны и мигрируют в растворенной форме; в окислительной и восстановительной сероводородной обстановках и при повышении рН эти элементы осаждаются. Заметное содержание марганца и железа говорит о кислой глеевой обстановке при формировании льда и может служить подтверждением незначительного участия озерных или болотных вод.

Обнажение едомы Дуванный Яр. В жилах разреза Дуванный Яр (рис. 7) методом атомной абсорбции проанализировано пять элементов: цинк, стронций, железо, медь и марганец.

Рис. 7. Схема отбора образцов из повторно-жильных льдов разреза Дуванный Яр: 1 – повторно-жильный лед, 2 – точки отбора образцов льда

Отмечено преобладание железа во льду жил: средние значения его содержания составляют 250–350 мкг/л, максимальное 600 мкг/л (табл. 3, рис. 8). Кларк железа по разным данным ^{[4, 5, 6, 7]} варьирует от 40 до 670 мкг/л, при том, что последнее значение дано для растворенных форм железа и содержание железа в разрезе Дуванного Яра соответствует кларку. Концентрации марганца достаточно велики (от 11 до 205 мкг/л), при том, что содержание этого элемента в природных средах обычно мало (8-34 мкг/л). Медь в повторно-жильных льдах Дуванного Яра близка к значению кларка, составляя от 3 до 7 мкг/л. Как и в разрезе Бизон заметное содержание марганца и железа говорит о кислой глеевой обстановке при формировании льда. Кларк цинка составляет от 0,6 до 30 мкг/л, в большинстве образцов повторно-жильного льда концентрация цинка близка к кларку (от 0,9 до 85 мкг/л), но в некоторых образцах она заметно высокая и достигает 358 мкг/л (см табл. 3, рис. 8). Цинк обладает высоким коэффициентом водной миграции, возможно, значения его содержания завышены из-за того, что образцы отбирались в цинковые контейнеры. Концентрация стронция в целом варьирует в диапазоне от 17,3 до 40 мкг/л. Медь практически всюду ниже предела обнаружения (см. табл. 3, рис. 8).

Таблица 3. Содержание микроэлементов и тяжелых металлов в позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах в обнажении едомы Дуванного Яра

Рис. 8. Содержание микроэлементов и тяжелых металлов в позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах в обнажении едомы Дуванный Яр (а – жила №1, б – жила №2)

Обнажение едомы Кулар. В позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах в обнажении едомы в Куларе (рис. 9) было проанализировано содержание щелочноземельных металлов – кальция и магния (макроэлементов природных вод), и микроэлементов – кобальта, меди, марганца и цинка.

Содержание кальция в повторно-жильном льду варьирует от 4 до 13,8 мг/л, содержание магния составляет 2,7-6,1 мг/л. Для повторно-жильного льда в аллювии террас р.Лены Н.П.Анисимова ^[8] приводит содержание кальция и магния в близких диапазонах от 2,8 до 15,6 мг/л и от 1,3 до 9,5 мг/л, соответственно, при этом минерализация льда мала и изменяется в вертикальном разрезе от 0,05 до 0,08 г/л, не показывая взаимосвязи с вариациями содержания макроэлементов.

Содержание марганца в повторно-жильном льду изменяется в широком диапазоне – от 0,6348 до 254,4 мкг/л при среднем содержании равном 57,5 мкг/л и медианном значении 16,1 мкг/л. В воде р.Бургуаат содержание марганца составляет 98,6 мкг/л, в сегрегационном льду – от 10,4 до 25,2 мкг/л, в текстурном льду – от 597 до 3304 мкг/л. Скорее всего, марганец переходит в текстурный лед из растворов, фильтрующихся сквозь минеральные (вероятно, оглеенные) и органические (торфяные) горизонты, а воды, формирующие сегрегационный лед, близки по составу к водам, формирующим повторно-жильный лед.

Глееземы и торфяно-глееземы являются характерными типами почва исследуемого региона. Согласно исследованию Е.М.Лаптевой и др. ^[9] наибольшее содержание Mn в почвах на территории Большеземельской тундры наблюдалось в глееземах (1100-2500 мкг/кг в органических и 340-4000 мкг/кг в минеральных) и торфяно-глееземах (19-21000 мкг/кг в органических и 53-450 в минеральных).

Рис. 9. Схема отбора образцов из повторно-жильных льдов разреза Кулар: 1 – повторно-жильный лед, 2 – точки отбора образцов льда

Таблица 4. Содержание микроэлементов и тяжелых металлов в позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах в обнажении едомы Кулара

ф – фильтрованные образцы

Согласно данным С.Л.Шварца для выделенной им провинции «многолетней мерзлоты» приведенных Я.Э. Юдовичем и М.П.Кетрисом ^[10] в подземных водах среднее содержание марганца составляет 15,1 мкг/л. Содержание железа – 290 мкг/л, а соотношение марганца к железу 0,005.

В речных водах, по данным Г.Н.Батурина, приведенных Я.Э. Юдовичем и М.П.Кетрисом ^[10], в растворенном веществе речных вод содержится в среднем 8 мкг/л, в целом, в диапазоне от первых мкг/л до 45 мкг/л. В дождевой воде от 0,14 до 94 мкг/л при среднем содержании 0,2 мкг/л. Таким образом, наиболее близко содержание марганца в повторно-жильных льдах Куларского обнажения к диапазону содержания марганца в дождевых осадках и в воде р.Бургуаат.

Среднее содержание цинка в повторно-жильных льдах Кулара составляет 227 мкг/л, содержание варьирует в широком диапазоне 1,4-1764 мкг/л при медианном значении 93 мкг/л. В сегрегационном льду – от 102 до 565,6 мкг/л, в текстурном льду – от 5,8 до 1802 мкг/л. В воде р.Бургуаат содержание цинка составило 2,5 мкг/л. Цинк – комплексообразующий элемент, активно мигрирующий в растворенной форме в кислых условиях среды в виде ионов Zn2+, ZnOH+. В поверхностных водах среди микроэлементов Zn занимает второе место после Мп. По C.Л. Шварцу, воды зоны гипергенеза содержат в среднем 34 мкг/л Zn, по Муру и Рамамурти в незагрязненных пресных водах растворено от 0,5 до 15 мкг/л Zn ^[5]. Таким образом, среднее содержание цинка в разрезе Кулар значительно превышает среднемировое.

Среднее содержание меди в повторно-жильных льдах составило 32,0 мкг/л, содержание варьирует в диапазоне 20,3-60,8 мкг/л. Среднее содержание кобальта 10,1, варьирует в диапазоне 0,6-22,1 мкг/л.

Дискуссия

Среди исследованных повторно-жильных льдов в разрезе Кулар преобладают халькофильные элементы цинк и медь. Наибольшее среднее содержание цинка выявлено в разрезе Кулар (258,6 мкг/л), разрез Бизон, напротив, характеризуется преобладанием в повторно-жильных льдах литофильных элементов, марганца и стронция (табл. 5, рис. 10)/

В качестве кларка для сравнения содержания элементов в повторно-жильных льдах взят кларк речных вод, поскольку они, как и повторно-жильные льды, являются пресными, также речные воды по составу ближе к повторно-жильным льдам, чем морские, для которых также разработан кларк. Среднее мировое содержание элементов в поверхностных речных водах ^[6] рассчитанное по данным о содержании элементов в крупнейших реках разных материков составляет для стронция 60 мкг/л, кобальта 0,148 мкг/л, меди 1,48, марганца 34 мкг/л, железа 66 мкг/л, цинка 0,60 мкг/л.

Кларки рассчитанные В.В. Добровольским ^[7] для поверхностных вод суши по данным А.П. Виноградова, А.П. Лисицина, Д. Голдберга, X. Боуэна, К.К.Турекиана, при усредненной минерализации вод принятой за 120 мг/л, следующие: для Zn − 20 мкг/л (коэффициент водной миграции составляет 3,3)., Mn − 10 мкг/л (0,12), Fe − 670 мкг/л (0,15), Cu −7 мкг/л (2,64)., Sr − 80 мкг/л. (2,90), Co − 0,25 мкг/л (0,29). Согласно коэффициенту водной миграции наиболее интенсивен в зоне выветривания вынос цинка, стронция, меди, наименее интенсивен для марганца, железа, кобальта.

В разрезах Кулар и Дуванный Яр медианное значение содержания цинка превышает кларк речных вод в 2-6 раз, в разрезе Бизон значения близки кларку. Содержание марганца, во всех разрезах выше кларка, в Бизоне в 16 раз, для Дуванного Яра в 12, и для Кулара в 4 раза.

Таблица 5. Статистические параметры содержания металлов в повторно-жильных льдах разрезов Кулар, Дуванный Яр и Бизон (все величины кроме размера выборки приведены в мкг/л)

Рис. 10. Графики размаха распределения значений содержания металлов (мкг/л) в повторно-жильных льдах трех разрезов а) Zn; б) Cu; в) Fe; г) Mn

Содержание меди превышает кларк только в Куларе (в 3 раза), для Дуванного Яра и Бизона значения околокларковые. Содержание стронция измеренные для Дуванного Яра и Бизона меньше кларковых в 2 и 1,5 раза соответственно. Содержание железа, измеренное для этих разрезов соответствует кларку в повторно-жильных льдах Бизона и в 2 раза ниже кларка в Дуванном Яре. Для разреза Кулар было измерено содержание кобальта в 32 раза выше кларкового значения.

В повторно-жильных льдах разреза Кулар наблюдалось относительное накопление халькофильных элементов (меди и цинка) при этом содержание этих элементов выше среднемирового значения для поверхностных вод. Медь и цинк относительно накапливаются в глеевой обстановке, которая могла возникать при отсутствии аэрации при формировании жилы. Причина, по которой разрез Кулар выделяется по накоплению этих элементов, может быть связана с его локальными геохимическими особенностями, отличии в элементном составе грунтов, в частности ввиду того, что разрез расположен в золотоносном районе. Цинк и медь являются частью геохимической ассоциации элементов характерных для золоторудных месторождений и их ореолов рассеяния. Также в эту ассоциацию входит и кобальт, содержание которого в исследуемых льдах также превышает кларк природных поверхностных вод.

Выводы

В повторно-жильных льдах разрезов Бизон и Дуванный Яр, по cравнению с разрезом Кулар, значительно выделяются литофильные (марганец, стронций) элементы. При этом содержание стронция во льдах разреза Бизон ниже среднемировых значений для поверхностных вод. Марганец и железо, высоко подвижные в глеевой обстановке, представлены во льдах разрезов Дуванный Яр и Бизон в значительно большем количестве, чем в разрезе Кулар, что может говорить о разных окислительно–восстановительных условиях при формировании жил, вероятно в Куларе обстановка была при формировании жил либо окислительной (в течение длительного времени) либо была более щелочной, чем в других разрезах, а в Дуванном Яре и Бизоне – в основном восстановительной глеевой и кислой. Также возможно некоторое участие озерных или болотных вод в формировании жил Дуванного Яра и Бизона. Аккумуляция халькофильных элементов (меди, цинка, кобальта) в повторно-жильных льдах разреза Кулар может быть обусловлена его расположением в районе золоторудных месторождений и повышенным содержанием этих элементов в грунтах.

Авторы благодарны д.г.н., вед. н. с. лаборатории геоэкологии Севера МГУ Алле Васильчук за помощь в полевых исследованиях, а также за конструктивное обсуждение.