Interpretation in theoretical chemistry (on the example of quantum chemistry and classical theory of structure

Проблема интерпретации в естественных науках изучалась как в зарубежной философии и методологии науки, так и в отечественной. В философии интерпретация понимается достаточно широко: как свойство сознания субъекта, размещающее все феномены изменчивого мира по логическим схемам (Ф. Ницше), как переживание бытия и наделение его смыслом (Э. Гуссерль), в аналитической философии акцент ставится на онтологической идее интерпретации (Д. Дэвилсон), на связи интерпретируемого предложения со всей интерпретируемой системой предложений (У. Куайн), на конструировании разумом схем, объединяющих понимание, познание и деятельность (Х. Ленк). В методологии науки интерпретация понимается как нахождение более точного значения для утверждения (Б. Рассел) или наиболее частое определение интерпретации, встречающееся в дедуктивных символических естественных науках, – это содержательное представление исходной абстрактной теории в конкретной области другой [1 Микешина].

В отечественной философии науки вопросам интерпретации в естествознании уделяли внимание В. С. Швырев (интерпретация научной рациональности и ее место в культуре) ^[2], Л. А. Микешина (логико-методологические проблемы интерпретации) ^[1], А. Л. Никифоров (отличие интерпретации в естественных науках от гуманитарных) ^[3], И. В. Черникова (анализ процедуры интерпретации в естественных науках) ^[4] и многие другие исследователи.

В данной работе интерпретация будет пониматься в двух смыслах: как теоретическая, означающая конструирование разумом все более сложных формальных схем, подведение под них символических семантических понятий, наделение их абстрактным смыслом (конструктивистский подход Х. Ленка) и содержательное представление новых теоретических понятий в другой теории (как в дедуктивных науках), и эмпирическая, когда эмпирические значения теоретических понятий сопоставляются с фактами. Единство теоретической и эмпирической интерпретации обеспечивает достоверность научного знания. Такое понимание интерпретации необходимо для ее метатеоретического анализа в области теоретической химии.

Как возможна интерпретация как совокупность процедур и приемов в теоретической химии? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо рассмотреть взаимодействие классической (теории строения) и неклассической (квантовой) химии в историческом и логическом контексте, а также провести сравнительный анализ этих теорий, чтобы выявить их методологические особенности.

Сначала обратимся к истории химии. Во второй половине XIX в. такие ученые, как А.М. Бутлеров, А.Купер, А.Кекуле Э.Франкланд сформулировали основные понятия и законы внутреннего строения химических частиц, которые были названы классической теорией строения. Эта теория создала онтологической образ химической частицы, как единой целостности, состоящей из отдельных частей – атомов, связанных между собой попарными связями или несвязанных атомов. Химическое строение молекулы (целое) понималось как взаимодействие между частями – атомами. Свойства частей определяли свойства целого, устанавливалась «жесткая причинность», постулировавшая необходимость между причиной (химическим строением) и свойствами вещества (макроскопического тела, состоящего из молекул).

А.М. Бутлеров понимал химическое строение как распределение химических связей между атомами или последовательность соединения атомов в молекулы. Химические связи были локализованы между атомами и разделялись на главные взаимодействия, определяющие существование частицы как целого и дополнительные слабые взаимодействия, учитывающие влияние атомов в молекуле, которые химически не связываются. Этот онтологический образ частицы отображается в формулах строения классической теории.

Возникновение квантовой химии было связано с экстраполяцией принципов квантовой механики в область химии, что привело к созданию новой теоретической области знания. В ее основе лежали некоторые представления доквантовой химии, принципы квантовой механики, а также различные приближения и идеи, не вытекающие непосредственно из принципов квантовой механики. Эта система знания имеет свой математический аппарат и язык, не сводящийся к понятийному аппарату классической теории строения.

Квантовая химия дает совершенно иной онтологический образ химической частицы, понимая ее как систему, состоящую из ядер и электронов. Электроны делокализованы в пространстве вокруг ядер и где бы ни был выбран некоторый элементарный объем пространства (вблизи какого-либо ядра) каждый электрон имеет одинаковую вероятность находиться в любой точке пространства вокруг ядер. Распределение электронной плотности в пространстве вокруг ядер может быть вычислено с помощью волновой функции данного электронного состояния из уравнения Шредингера. Для трех атомов и нескольких электронов вид этой картины может быть различным. Точный вид этой картины может быть получен прямым решением уравнением Шредингера. В остальных случаях (для многоэлектронных атомов) решение требует введения различных приближений в зависимости от поставленной задачи. Обычно химики используют различные приближенные методы расчета. Онтологический образ частицы описывается с помощью принципа целостности (свойства молекулы как квантово-химической системы не сводятся к свойствам частей – ядер и электронов) и вероятностной причинности.

Теперь сравним субъект – объектную и операциональную сторону химического и физического эксперимента. В химическом эксперименте нет целостности процесса наблюдения, представляющей взаимодействие субъекта с посредником - прибором и объектом, как в физике ^{[5, С.226]}. Химический эксперимент основан на объектности, в нем не может быть установлена подвижная концептуальная граница между объектом, к которому применим квантово-механический формализм и прибором, который описывается с помощью классических представлений. С помощью химического эксперимента устанавливалась причинно-следственные связи структура – свойство, а также различные корреляционные зависимости и эмпирические правила, выражающие физико-химические свойства и реакционную способность химических соединений. Операциональная сторона эмпирических исследований отражала существенные черты эксперимента и всегда была связана с измерением свойств веществ специальными приборами, которые совершенствовались по мере накопления знаний об элементном анализе и развития химических (гравиметрия, титриметрия, качественные реакции) и инструментальных (колориметрия, фотометрия, спектральные методы) приемов исследования ^[6]. Эмпирические исследования в химии не могут давать дают фактов о том, что разные экспериментальные условия могут давать различные представления о химических объектах, как в микрофизике. Эмпирические факты и операциональность экспериментальных процедур не была связана с их трансформацией в развитые (в математическом плане) теоретические схемы, как в микрофизике.

Эмпирические закономерности, правила и факты всегда соотносятся с онтологией объектов, найденных в эксперименте и составляют эмпирический базис теории строения, их невозможно полностью формализовать и подчинить математическим схемам квантовой химии, поэтому теория строения остается самостоятельной и независимой областью знания, а отношения между этими двумя теориями строятся не по правилам субординации, а по правилам координации. Теория строения выступала и выступает сегодня мощным интерпретационным средством для объяснения феноменологических закономерностей и правил по сравнению с квантовой химией.

Теоретические положения квантовой химии восходят к квантовой механике, в которой эксперимент имеет совершенно другое содержание, в физическом эксперименте существует зависимость физических свойств (непрерывных и дискретных) микрочастицы от конструкции прибора, а под эксперимент подведена гибкая математическая схема, основанная на теории групп перестановок, которая позволяет проводить операции над таблицами чисел (матрицами), связанными с измерениями скоростей (одна операция) и координат (другая операция) микрочастиц, и результат вычислений зависит от порядка проводимых операций. Именно эта схема дала инструмент физике для дальнейшего прогресса, доказала согласованность корпускулярных и волновых представлений на языке математики и получила название принципа дополнительности. Операциональность экспериментальных процедур, связанных с различной конструкцией приборов, проявлялась в создании различных теоретических схем, которые контролировали принципы и онтологические постулаты квантовой механики ^[7].

Квантовая химия представляет собой совокупность моделей от фундаментальных (уравнение Шредингера) до частных (модель Хюккеля). Большинство из них являются смешанными, сочетают квантовомеханические модели с моделями химического строения и стереохимии ^{[8, с. 98]}. В квантовохимические представления от классической теории строения вошли химические формулы, классификация химических соединений, типология химических связей, некоторые представления о геометрии и симметрии молекул. В квантовой химии все эти представления имеют смысл только в рамках приближений, не вытекающих из основных принципов квантовой механики. Выбор приближения зависит не только от поставленной задачи, но и определяется соображениями физического и математического порядка, а также учитывает весь рациональный опыт исторического развития предметной области ^[9].

В настоящее время существует множество квантово-химических расчетов химических частиц, использующих приближенные методы решения уравнения Шредингера, в том числе адиабатическое приближение Борна – Оппенгеймера для молекул, которое «привносит в классическую теорию строения широкий круг фундаментальных понятий квантовой химии: все стереохимические понятия (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и многие другие…» ^{[9, c. 113]}. Квантовая химия интерпретирует эти представления в виде понятий, близких к теории строения. Например, понятие тетраэдрического атома углерода в стереохимии интерпретируется с позиций теории гибридизации, принятой в квантовой химии, как понятие о насыщаемости связей.

Канке, изучая соотношение между теорией строения и квантовой химией, делает вывод о том, что отношения между этими двумя теориями строятся не с помощью принципа дополнительности, а по правилам интерпретации ^[10], добавим, что интерпретационный метод зависит также от исторического и логического контекста развития химии, в котором раскрывается взаимодействие между классической теорией строения и квантовой химией, рассмотрим это более подробно.

Квантовая химия в момент своего создания (первая треть XX в.) использовала концепты классической теории в смешанных моделях химических соединений и постепенно наполняла их новыми смыслами, которые транслировала дальше в область теории строения. Так, модели резонанса использовали сочетание квантово-механических представлений о делокализации электронов со структурными формулами теории строения. Это сочетание придавало моделям элемент структурности, изоморфности химическому объекту. Модель резонанса описывала электронное состояние молекул, ионов, радикалов на основе альтернативных теоретических представлений теории строения и квантовой химии, при этом из теории строения была заимствована химическая символика и на ее основе изображались мезомерные (резонансные) структуры, описывающие резонансное состояние, промежуточное между классической структурой и структурами с полностью разделенными зарядами. От классических формул мезомерные структуры отличались способом распределения электронных пар между ядрами атомов, электронный заряд был делокализован (размыт) между атомами. В теории резонанса концепт «локализация электронных пар», принятый в теории строения для описания химической связи, заменился на другой - «делокализацию электронных пар». Для полного описания химического объекта использовались классические структурные формулы, но в преобразованном виде с акцентом на концепт «делокализация». Правила описания резонансных структур для возможных электронных состояний подобных молекул становились однотипными и универсальными. В язык теории резонанса стали проникать новые физические понятия: резонанс, делокализация электронов, а от теории строения пришли понятия о канонических структурах. В модели резонанса происходит интерпретация понятий классической теории строения, они переводятся на язык квантово-химических представлений более высокого абстрактного порядка, при этом не отменяются основные понятия теории строения, но изменяется их семантическое содержание. Однако, на этом этапе взаимодействия структурной теории и квантовой химии последняя плохо предсказывает эмпирические факты, но зато лучше объясняет на качественном уровне симметрию и геометрию молекулы по сравнению с теорией строения.

Первые теоретические исследования в квантовой химии, к ним относятся пионерские работы Гайтлера и Лондона в области теории химической связи, также не приносят больших успехов в предсказании фактов, они в лучшем случае воспроизводят уже известные результаты, с трудом интерпретируют, а не открывают новые факты. Химики не принимают эти первые квантово-химические представления о химической связи, подходящих для описания структуры самых простых молекул и не имеющей предсказательной способности. Математическая физика волновой механики не приводит к фундаментальным прорывам в области теоретической химии ^[11].

В дальнейшем с развитием новых качественных теорий в своей области (методов валентных связей и молекулярных орбиталей) квантовая химия сумела лишь приближенно интерпретировать многие фундаментальные понятия классической теории строения, например, валентное состояние атома, которое в классической теории понимается как целочисленное значение числа «единиц сродства», которое данный атом затрачивает на образование связей с другими атомами в данном ряду соединений. В квантовой химии нет понятия числа валентности, выражающееся только положительными целыми числами, число валентности может быть как целым, так и дробным, это понятие не возникает в квантовой механике, и она может без него обойтись ^{[12, с. 321]}. Тем не менее, для построения качественных теорий (валентных связей или методе молекулярных орбиталей) понятие валентного состояния атома сохраняется в том случае, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Также это понятие используется в методе молекулярных орбиталей (МО), где оно имеет смысл как эффективной электронной конфигурации с дробными заселенностями атомных орбиталей (АО) и эффективными зарядами ^[13]. Как следует из этих примеров, понятие валентного состояния атома в квантовой химии приобретает совсем другой смысл по сравнению с классической теорией строения: оно может быть любым неотрицательным числом (целым или дробным). Язык квантовой химии наполняется понятиями, созданными совместными усилиями физиков и химиков: орбиталь, гибридизация, графические схемы, отражающие распределение электронов по орбиталям. кратность химической связи, которые транслируются в область теории строения.

В середине XX в. для нахождения молекулярных орбиталей были использованы различные математические формализмы, пришедшие из алгебры, операторы и матрицы для описания и расчетов электронной энергии молекулы, что лучше позволяло объяснять свойства молекулы через информацию о распределении в ней электронной плотности. Происходит тотальная замена всех качественных понятий теории МО на количественные, математические, изменяющие содержание этих понятий. Так, в теории МО появляется математическое понятие, заимствованное из статистической физики – матрица плотности (оператор плотности), которые сегодня используются для описания чистых и смешанных состояний. Чистые состояния задаются векторами состояний (волновыми функциями) и представляют собой полную информацию о квантовой системе, а смешанные есть неполная информация о статистических системах и выражаются оператором плотности. Квантовая химия с помощью матрицы плотности может изучать любые состояния системы, и это приближает ее к классической теории строения, имеющей дело со смешанными состояниями. Матрица плотности выражает идею, высказанную учеными – атомистами (Берцелиусом, Дальтоном) о том, что молекула есть система взаимодействующих атомов.

Интерпретация квантово-химического понятия «матрица плотности» заключается в следующей процедуре: математические понятия матрицы плотности (интегралы, индексы АО, АО, коэффициенты разложения) «переводятся» на язык МО (например, индексы АО нумеруют МО и их энергии, коэффициенты разложения АО определяют вид МО), и если МО известны, то им придается физико-химический смысл (например, интегралы могут означать среднюю кинетическую энергию электронов или потенциальную энергию электронного облака в поле атомных ядер, т.е. свойства молекулы выражаются через ее энергию, для химиков эта информация является очень важной, и дальше эти понятия транслируются в классическую теорию строения, могут использоваться для предсказания реакционной способности молекул или определения их геометрии. С помощью матрицы плотности удалось приближенно интерпретировать такие понятия классической химии как аддитивность и трансферабельность молекулярных свойств, кратность связи, валентного состояния атома. Так, валентное состояние атома интерпретируется с помощью анализа заселенности орбиталей и сводится к выбору базисных волновых функций, соответствующих валентным состояниям атомов ^[14].

На этом этапе взаимодействия квантовой химии и теории строения интерпретация квантово-химических понятий связана с увеличением их абстрактности и к переходу к «идеальным» предложениям (допущениям, приближениям) не имеющих содержательной интерпретации в математических схемах, поэтому они плохо «переводятся» на химический язык. Теория гибридизации Полинга, подведенная по метод МО, дала несколько конструктивистских математических схем, выбор схемы стал зависеть от фантазии физика – теоретика, который мог «разложить» суммарную электронную плотность по атомам и связям в пространстве молекулы с помощью различных математических приемов, например, мог деформировать электронные облака, или локализовать частично электронную плотность на атомах, а частично на химических связях, или пользоваться делокализованными орбиталями, охватывающими все атомные ядра молекулы ^{[9, с. 310]}.

Введение различных математических схем, допущений и приближений привело к тому, что многие квантово-химические понятия стали плохо предсказывать и объяснять свойства сложных молекул, и только химический эксперимент, корнями уходящий в теорию строения, спас положение. Химики Вудворт и Хоффман об этом пишут так: «…последние 20 лет были отмечены плодотворным симбиозом органической химии и теории молекулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз плохой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключения появлялись на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее, в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами» ^{[15, с. 127]}.

Взаимодействие между квантовой химией и теорией строения привело к тому, что «лексика теории МО широко распространилась в химии, используются такие понятия, как: степень перекрывания орбиталей, диаграмма уровней МО, изменилось содержание понятия химической связи, она может рассматриваться как частично ионная и частично ковалентная, но термины теории классической теории строения остались и продолжают использоваться химиками»^{[16, с. 108]}. Есть и негативная сторона экспансии математических и физических понятий в область теории строения, она приводит к тому, что пропадают многие понятия теоретической химии. Физики-теоретики пытаются выработать все более универсальную математическую схему, которая приводила бы к полной унификации понятий химии средствами квантовой химии и стремятся представить химическую формулу в виде теоремы ^{[17, с. 278 - 279]}. Такая тотальная математизация приводит к тому, что уходит образный язык классической химии, «такие понятия химии, как ароматичность, концепция функциональных групп, стерических эффектов, напряжений с точки зрения физики являются неточными, но при сведении их к языку математической физики, они просто исчезают» ^{[15, с.178]}.

Необходимо отметить еще одну сторону интерпретации понятий в квантовой химии, связанную с экспериментом. В концепции МО теоретические понятия определяют содержание фактов, но не всегда теоретические расчеты совпадают с фактами, поэтому «по-прежнему основой многих разделов химии остаются структурные формулы и стереохимические представления, сложившиеся в конце XIX в.» ^{[18, с.3]}, обладающие более мощной предсказательной и объяснительной силой по сравнению с методом МО и другими полуэмпирическими методами.

Для устранения отклонений теоретических понятий от фактов используются корреляции между экспериментальными данными классической теории строения и теоретическими квантово-химическими расчетами, что дает возможность корректировки и совершенствования расчетных методов квантовой химии. «Сила расчетных полуэмпирических методов, в том числе и МО, не в констатации количественных характеристик явлений, а в возможности интерпретации результатов в терминах физико-химических концепций, именно поэтому они выдерживают конкуренцию с неэмпирическими расчетами, которые стали все более доступными с развитием вычислительной техники» ^{[19, с.593]}.

Сегодня неэмпирические методы квантовой химии имеют разнообразный математический аппарат, представленный в виде различных компьютерных программ, основанных на математических и логических средствах эмпирических и полуэмпирических методов квантовой химии. Существуют также приближенные методы расчетов квантово-химических молекулярных систем, среди них выделяются методы квантовой механики: вариационный принцип и теория возмущений, на их основе разработаны разнообразные математические модели, которые воплощаются в виде многочисленных компьютерных программ и позволяют получать решения с заданной точностью ^[20].

Компьютерные математические модели решают следующие теоретические проблемы химии: расчет строения и спектров молекул, построение потенциальных поверхностей, изучение молекулярной динамики и установление корреляций структура - свойство ^{[18, с.6]}.

Однако возможности компьютерных программ часто преувеличиваются в отношении получения новых знаний, любая компьютерная программа – это дедуктивный вывод из известной посылки или аксиомы, во всех выводах содержится то знание, которое уже заложено в посылке, что есть происходит просто умножение исходного известного знания, природа же при этом молчит, так как реальный химический эксперимент не проводится и ей не задают вопросы, т. е «компьютерный эксперимент – это логические процедуры в системе готового знания» ^{[21, с. 182]}. Прикладная математика, занимающаяся формализацией содержательного и символического химического знания для его ввода в компьютерные программы, сталкивается с проблемой ограниченности перевода качественных химических понятий, имеющих большой объем содержания, на язык математической физики, смысл таких понятий как: механизм реакции, реакционная способность, вещество, химическая реакция, химия не интерпретируется и зависит еще и от употребления их в научном сообществе ^{[21, с. 353]}

Начало формы

Таким образом, классическая теория строения и квантовая химия представляют собой две самостоятельные теории, исторически сложившиеся независимо друг от друга, и обладающие различным концептуальным аппаратом, несводимым к друг – другу. Язык классической теории строения сложился на столетия раньше, он обладает большей образностью и гибкостью в описании и объяснении химических явлений, чем язык квантовой химии. Формулы классической теории строения имеют больший объективный характер, поскольку, основываясь на них, можно установить многие закономерности как количественного, так и качественного характера в физико-химических свойствах молекул (радикалов, ионов) определенных рядов и проверить эти закономерности экспериментально. Для подавляющего большинства химических частиц они отображают главные черты взаимодействия ядер и электронов, угаданные химиками интуитивно. Язык классической теории строения может быть лишь приближенно переведен на язык квантовой химии, ее многие центральные понятия (химическая связь, валентное состояние атома, симметрия, кратность связи) плохо интерпретируются в квантовой химии, их естественно-научное содержание трансформируется, формализуется и подводится под математическую модель или схему, которая дальше соотносится с экспериментом. Квантовая химия использует отдельные понятия классической теории строения, транслирует в них свои смыслы и генерирует в область теоретической химии, решая ее отдельные теоретические проблемы.

Феномен интерпретации в науке состоит в том, что человек зависит от нее в актах мышления, познания и действия, считает Х. Ленк ^[22]. С точки зрения гносеологии И. Канта, человек сам, с помощью своего разума создает различные математические схемы, пусть не одну, как у И. Канта, а несколько альтернативных, как полагает Х. Ленк. Так и поступает в квантовой химии физик – теоретик, который дальше подводит под математические схемы естественнонаучные понятия, структурирует их и выстраивает из них системы новых понятий, способных интегрировать многие разделы наук: квантовой механики, теории строения, стереохимии и химической кинетики, различных областей математики, логики и информатики. Но существует предел математизации химии, когда из структурированных схем исчезает внутреннее образное содержание, идущее от классической химии, и химическая реальность, с которой имеет дело эксперимент, грозит исчезнуть в «математическом дыме». Понятно, что такой семантический пробел между математическим описанием и естественнонаучным содержанием неустраним и даже необходим, поскольку благодаря этому происходит рождение новых понятий и исчезновение старых, а человек получает свободу способов представления, выбора альтернативных схем, объяснений и предсказаний, важных для дальнейшего развития науки.