Microelements in the Late Pleistocene ice wedges of Seyakha yedoma, east of Yamal Peninsula

Vasil'chuk Yurii Kirillovich ORCID: 0000-0001-5847-5568 Doctor of Geology and Mineralogy Professor, Lomonosov Moscow State University, Faculty of Geography, Department of Landscape Geochemistry and Soil Geography 119991, Russia, Moscow, Leninskie Gory str., 1, of. 2009 vasilch_geo@mail.ru Other publications by this author     Vasil'chuk Jessica Yur'evna Junior Scientific Associate, the department of Geochemistry of Landscapes and Geography of Soils, M. V. Lomonosov Moscow State University 119991, Russia, g. Moscow, ul. Leninskie Gory, 1, of. 2007 jessica.vasilchuk@gmail.com Budantseva Nadine Arkad'evna PhD in Geography Senior Scientific Associate, the department of Geochemistry of Landscapes and Geography of Soils, M. V. Lomonosov Moscow State University 119991, Russia, g. Moscow, ul. Leninskie Gory, 1, of. 2007 nadin.budanceva@mail.ru

Vasil'chuk Alla Sonstantinovna Doctor of Geography Leading Scientific Associate, the department of Geoecology of the North, M. V. Lomonosov Moscow State University 119991, Russia, g. Moscow, ul. Leninskie Gory, 1, of. Zh10 alla-vasilch@yandex.ru Other publications by this author

Введение

Сингенетические повторно-жильные льды в районах распространения многолетнемерзлых пород являются одним из наиболее информативных архивов показателей изменения климата и геолого-географических обстановок прошлого. В исследованиях гидрохимии повторно-жильных льдов используются различные показателя. Так, например концентрация основных ионов может быть индикатором источника воды, участвующей в льдообразовании ^[1]. В последние годы возрастает интерес к микроэлементному составу подземных льдов и содержанию в них редкоземельных элементов. В качестве источников редкоземельных элементов в повторно-жильных льдах могут выступать аэрозольные примеси в зимних осадках. Их генезис может быть как природным (например, морские и вулканические), так и антропогенным ^[3]. Микроэлементы в повторно-жильных льдах также могут попадать из вмещающих отложений и почв, так например подземные льды Кулара обогащены Mn, Sr, Cu, Zn, Co, эта геохимическая аномалия связана с близостью золоторудного месторождения. В грунтовых включениях в плейстоценовых льдах Батагайской едомы содержание микроэлементов таких как Cu, Zn, Pb и Li близко к содержанию в современных дневных почвах, что говорит о стабильности химического состава почв региона ^[15]. Изменения содержаний микроэлементов по профилю повторно-жильных льдов может быть индикатором изменения химического состава атмосферных выпадений.

Основная задача данной работы – анализ содержания макро- и микроэлементов в позднеплейстоценовых сингенетических повторно-жильных льдах разреза Сеяхинской едомы.

Авторами выполнен анализ содержания и распределения растворенных форм макро- и микроэлементов в повторно-жильных льдах, залегающих в толще позднеплейстоценовой третьей лагунно-морской террасы близ устья реки Сеяха (Зеленая), изученных в обнажении на берегу Обской губы (рис. 1), на востоке полуострова Ямал, север Западной Сибири (70°9'27.88" с.ш., 72°34'8.31" в.д.)

Рис. 1. Местоположение исследованного разреза Сеяхинской едомы

Местоположение исследованного разреза и природные условия

В районе исследования преобладают типичные мохово-лишайниковые тундры на лагунно-морских террасах с осоково-гипновыми полигональными болотами на торфянистых и глеевых почвах. Климат характеризуется продолжительной холодной зимой с устойчивым снежным покровом и коротким прохладным летом. Среднегодовая температура мерзлых пород на глубине 10-15 м колеблется от –4 до –6 °C.

В июле 2016 г. на побережье Обской губы изучены и детально опробованы ледяные жилы (рис. 2) в верхней части позднеплейстоценовой террасы высотой около 20 м над урезом губы.

Рис. 2. Сингенетическая жила в средней части разреза Сеяхинской едомы, изученная и опробованная в 2016 г.

Криогенное строение и условия залегания повторно-жильных льдов

В верхней 5-метровой части обнажения в интервале абсолютных отметок от +11.5 до +16.5 м вскрывается толща серовато-желтых мелких пылеватых слоистых песков, с примесью органического материала, в которых залегают ледяные жилы шириной до 1-1.5 м. Исследована наиболее полно вскрытая почти во фронтальном сечении ледяная жила (рис. 3, a). Фронтальное вскрытие позволяет наиболее достоверно отобрать образцы принадлежащие к разным периодам формирования жилы. На 5 м ниже края этой жилы на высотах от +5 до +6 м вскрыт парагенез ледяной жилы и сегрегационного пласта льда (рис. 3, б). Жильный лед в этом парагенезе слабовертикальнослоистый, а сегрегационный – неслоистый, прозрачный. В байджерахе, располагающемся на высотах от 0 до +7 м, встречена "торфяная слоенка", содержащая остатки трав, кустарничков и гипновых мхов.

Рис. 3. Схема опробования повторно-жильных льдов в средней части Сеяхинской едомы, Восточный Ямал в 2016 г.:

а – верхний фрагмент жилы, отбор по вертикали и по горизонтали на высоте +15.2 м; б – нижний фрагмент жилы, отбор по горизонтали на высоте +6 м; 1 – едомные отложения – слоистые мелкие пылеватые пески; 2 – осыпь, оплывина; 3 – повторно-жильный лед; 4 – точки опробования льда

Методы исследований

В 7 образцах повторно-жильного льда в ВИМС имени Н.М.Федоровского выполнено определение содержания 70 химических элементов методами атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (спектрометры Elan-6100, Optima-4300DV, Perkin-Elmer, Polyvac E-1000, Rank Hilger). В расплаве льда были измерены содержания макроэлементов: Na, Mg, K, Ca, Fe, Al, Mn, Si, P и микроэлементов: Li, Be, B, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Br, Rb Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, Sb, Cs, Ba, Hf, Tl, Pb, Bi, Th, U, а также редкоземельных элементов: La, Ce, Pr, Nd , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y. Распав льда отстаивался в течение нескольких часов, содержание микроэлементов анализировалось в надосадочной жидкости. Дополнительного фильтрования надосадочной жидкости не проводилось.

Проведенные ранее исследования ^{[4, 5, 15]} показали, что отдельное исследование растворенной и взвешенной форм микроэлементов, которое проводится при исследовании речных вод ^[8], для повторно жильных льдов целесообразно главным образом для измерения концентраций взвешенных форм элементов, остающихся на фильтре с диаметром пор 0,45 мкм. Большинство микроэлементов в повторно-жильных льдах Батагайской едомы, например, могут быть обнаружены только в виде взвеси, в растворе льда после фильтрования остаются в основном макроэлементы ^{[4, 15]}. Имеющиеся данные по микроэлементному составу расплавов льда других повторно-жильных льдов едом Бизон, Дуванный Яр в низовьях р.Колымы ^[5] и Батагай ^[15] позволяют провести корректное сравнение этих объектов с Сеяхинской едомой, поскольку данные были получены по сходной методике.

Сравнение же этих данных с такими объектами как снег ^[12] Западной Сибири и полигонально-жильные льды низовий Енисея ^[6] при выбранном нами методе пробоподготовки возможно с точки зрения соотношений концентраций элементов, но не абсолютных значений. Сравнение с кларками речных вод также может проводиться с учетом того, что сравниваются образцы подготовленные по различной методике ^{[8, 14]}.

Расчет средних значений и коэффициента вариации проводился с помощью программного пакета STATISTICA ^[13].

Результаты и дискуссия

Содержание микроэлементов во льдах отражает химический состав талой снеговой воды в период формировании льда. Данные о содержании химических элементов во льдах позднеплейстоценовой едомы могут позволить реконструировать источники аэрального переноса вещества, а также геохимические процессы, преобладавшие в период формирования изучаемого объекта. Анализ содержания химических элементов в древних ледяных образованиях осложняется отсутствием величин для сравнения, поскольку не существует мировых и региональных кларков химических элементов для природных льдов, не для всех элементов существуют кларки атмосферных осадков, также современный природный фон, изучаемый на примере почв, пород и природных вод, не всегда является даже приближенным аналогом природному фону периода позднего плейстоцена. Ввиду этого получение сведений о содержании микроэлементов в позднеплейстоценовых повторно-жильных льдах и сравнение их между собой, а также с современным природным фоном (снег, поверхностные воды, почвы) для определения факторов, влияющих на аккумуляцию элементов в природных льдах, является важной задачей палеогеохимии ландшафтов.

В повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы выполнено измерение содержания микро- и макроэлементов в растворенной форме (табл. 1).

Таблица 1. Содержание микро- и макроэлементов в повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы в растворенной форме

Можно выделить 3 максимума содержания элементов в верхнем фрагменте жилы – на высоте 14.6-15.2 м – для Fe, Mn, Zn, Ni, Cu, Cd, Mo, Pb и всех редкоземельных элементов; на высоте 13.5-13.8 м – для Fe, Si, Mn, Zn, и на высоте 12 м – для Cd, Mo, Pb. Концентрации Bi варьировали незначительно (рис. 4).

Рис. 4. Распределение некоторых элементов во льду в растворенной форме в верхнем фрагменте позднеплейстоценовой жилы из Сеяхинской едомы Восточный Ямал а) б) макроэлементы мг/л; в), г) микроэлементы мкг/л; д), е) редкоземельные элементы мкг/л

Сопоставление графиков распределения изотопно-кислородного состава и содержания химических элементов показало, что наиболее низким значениям δ¹⁸О в интервале высот +13.8 – +14.0 м соответствуют низкие значения содержания Fe, Mn, Cu, Ni, Mo; также в этом горизонте уменьшаются концентрации Cd и Pb. Повышению значений δ¹⁸О в верхних образцах жильного льда на высоте +15.2 м соответствует увеличение концентрации Fe (до максимального значения 7,048 мг/л (см. рис. 4).

Содержание Si в исследуемых льдах (табл. 2) заметно отличается от содержания в снеге Западной Сибири и в полигонально жильных льдах, но попадает в среднемировой диапазон содержания растворенного Si в речных водах который составляет 43,1…8885 мкг/л источником кремния во льдах и реках могут служить силикатные минералы. Содержание P во льдах также заметно (в 31 раз) превышает среднемировое содержание в реках, растворенный фосфор в водах может являться продуктом выветривание фосфат-содержащих минералов, либо органическим, выделяющимся в процессе жизнедеятельности, либо разложения живых организмов. Высокое содержание Si и P в сочетании с повышенным содержанием Mn и Fe,, типоморфных элементов тундровых ландшафтов) во льдах Сеяхинской едомы по сравнению с речными водами ^[8], в 40 раз, может говорить о значительной биологической активности.

Таблица 2. Минимальные, средние и максимальные содержания и коэффициент вариации макроэлементов в повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы в растворенной форме в мг/л.

Некоторые сидерофильные элементы Ni, Cu, As (табл. 3) активно мигрируют в кислой среде и поэтому также значительно превышают содержание в речных водах, в 7-40 раз, в то время как Mo и Sb также являющиеся сидерофильными имеют близкие значения к речным водам и полигонально-жильным льдам ^[6]. Пониженное содержание Mo характерно для гумидных ландшафтов, поскольку молибден слабо подвижен в кислой среде характерной для тундровых ландшафтов Ямала. В то же время содержание Mo во льду Сеяхинской едомы наиболее вариабельно с коэффициентом вариации 57%. Халькофильные элементы Zn и Pb во льдах значительно превышают содержание в речных водах 140-160 раз и в 10-25 раз превышают содержание в снеге, эти элементы наиболее подвижны в кислых условиях. Содержание Cd (также халькофильного элемента) близко к среднемировому содержанию в речных водах. Содержание литофильных элементов (Sr, Zr, Ba, Cs, U) значительно превышено (см. табл. 3) по сравнению со снегом и (за исключением Sr) речными водами ввиду высокого содержания кремния в исследуемых объектах.

Таблица 3. Минимальные, средние и максимальные содержания и коэффициент вариации микроэлементов в повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы в растворенной форме в мкг/л.

Среди редкоземельных элементов максимум отмечен у Ce - до 65.6 мкг/л и Nd - 29.6 6 мкг/л (табл. 4).При этом коэффициент вариации для всех редкоземельных элементов невелик от 24 до 33%. В.И.Бутаковым и Е.А. Слагодой с соавторами ^[2] исследовано содержание редкоземельных элементов в полигонально-жильных льдах Карского региона. Ими отмечено, что: «В полигонально-жильных льдах голоценового и неоплейстоценового возраста реализован природный механизм накопления редкоземельных элементов в водорастворимой форме в комплексе с железом, торием и иттрием. Вытаивание ледяных жил может приводить к поступлению редкоземельных элементов в поверхностные воды». Превышение содержания La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb относительно кларковых значений для речной воды более чем в 15 раз ^[2]. В случае Сеяхинской едомы содержание всех редкоземельных элементов также превышает кларковые значения в речных водах по ^[8] в 69 (Tm ) – 382 (Y) раза. Таким образом для позднеплейcтоценовой Сеяхинской едомы также отмечено накопление редкоземельных элементов.

Таблица 4. Минимальные, средние и максимальные содержания и коэффициент вариации редкоземельных элементов в повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы в растворенной форме в мкг/л.

Наши данные показывают значительное участие почвенных и аэрозольных частиц в составе повторно-жильных льдов.

В ледниковых кернах вариации содержания микроэлементов, по сравнению с рассматриваемым жильным льдом Сеяхи, весьма велики. Так, в ледниковом керне одной из высочайших вершин Памира–Музтаг-Ата (7546 м), вариации содержания Mn составили 0.33-42.7 мкг/л, Sr – 0.42-17.8 мкг/л, Ba – 0.18-10.4 мкг/л, Cs – 0.002-0.167 мкг/л, минимальные значения могут отличаться от максимальных в 42-129 раз ^[9] Lietal., 2006]. Колебания содержания микроэлементов в жильном льду Сеяхинской едомы не превышают 1,5-2. Это можно объяснить тем, что жильный лед формируется из зимних осадков, тогда как состав ледникового льда определяется различными по химическому составу осадками за все сезоны года.

Вариации содержания микроэлементов в снеге в полярных областях и областях горного оледенения довольно значительны. В 6-метровом разрезе снега на территории станции Саммит в центральной Гренландии выявлен весенний максимум содержания растворенных форм Pb и Cd в расплаве снега, при этом их концентрации могут различаться в течение сезона в 30 и более раз ^[11]. Еще более значимые вариации описаны на северо-востоке Цинхай-Тибетского плато (г.Ючжу), где концентрации Pb и Cd варьируют в снеге в 80 и более раз ^[10]. Отношения максимальных значений к минимальным в среднем значительно выше в снеге и ледниковом льду, чем в жильном льду. В первом случае отношения достигают десятков и сотен, а во втором первые единицы, для Сеяхинской едомы от 1.19 до 4.5. Таким образом, жильный лед более однороден по содержанию химических элементов, чем ледниковый лед. При этом в среднем содержание комплексообразующих и анионогенных элементов (в том числе тяжелых металлов и металлоидов), активно мигрирующих при низких значениях рН вод в тундровых ландшафтах в повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы значительно выше, чем в ледниковом льду или снеге.

О.Л. Опокина и Е.А. Слагода с соавторами ^[6] изучили микроэлементный состав повторно-жильных льдов в трех геокриологических разрезах: Диксон, о. Сибирякова, Кареповский. Севернее посёлка Диксон сингенетические позднеплейстоценовые жилы характеризуются гидрокарбонатно-кальциевым составом и невысокой минерализацией – около 50 мг/л. Во льду отмечено повышенное содержание Mo и U, что согласно ^[6] обусловлено выщелачиванием коренных пород на водоразделах талыми водами, относительным ростом концентраций Al, Si, К, Ti, Co, Ni, Sr, Ba, редкоземельных элементов и снижением – Zn, Br, I. Такой состав льда показывает, что жилы формировались в субаэральных условиях. В днище жилы верхнего яруса долины имеют более низкую минерализацию (25 мг/л). Хлоридно-натриевый состав жил, возможно по ^[6] свидетельствует об участии морских вод в формировании ледяных жил. Фрагменты жил нижнего яруса внизу долины также имеют невысокую минерализацию – около 50 мг/л. От жил на склонах они отличаются повышенным содержанием Cr, Mn, Fe и галогенов. О.Л. Опокина и Е.А. Слагода с соавторами ^[6] считают, что такое распределение элементов, вероятно, связано с восстановительным барьером, возникавшим при пропитывании льда морской водой в древнем термоабразионном уступе. Остров Сибиряков – расположен на юге Карского моря, севернее акватории Енисейского залива. Лёд жил нижнего и верхнего ярусов этого разреза имеет низкую минерализацию – около 40 мг/л, по ^[6] они также подверглись влиянию морских вод. Однако лёд жил верхнего яруса отличается ото льда жил нижнего яруса повышенным содержанием органического вещества, NH₄⁺, V, Fe, Zn, Mo, Cd, Sn, что указывает, по заключению О.Л. Опокиной и Е.А. Слагоды с соавторами ^[6] на наличие геохимического восстановительного барьера при торфонакоплении. Разрез Кареповский находится в устье р. Енисей. Лед с минерализацией около 90 мг/л характеризуются хлоридно-кальциево-магниевым составом. Соотношение основных ионов и обогащение льда микроэлементами B, Br, I и Ba указывают на участие морских аэрозолей в их формировании. Необычно высокие концентрации минеральных фосфатов, нитритов, нитратов, аммония, Fe, Mn и As при относительно небольшом содержании растворённого органического вещества, как полагают О.Л. Опокина и Е.А. Слагода с соавторами ^[6], связаны как с формированием жил в замкнутой термокарстовой котловине.

Сравнивая данные по содержанию микроэлементов в повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы с микрокомпонентным составом повторно-жильных льдов в разрезах североенисейского региона, полученных О.Л. Опокиной и Е.А. Слагодой с соавторами ^[6] можно отметить определенное сходство только с жилами разреза Кареповский, по содержанию Ti - 50 и 23 мкг/л, B - 30 и 10 мкг/л соответственно в Сеяхинском и в Кареповском. Сравнивая данные по содержанию макроэлементов можно отметить Fe 3705 и 1900 мкг/л, Mn 1076 и 190 мкг/л и Al 7730 и 100 мкг/л. Похожая ситуация с редкоземельными металлами, например: La 17 и 0.56 мкг/л, Ce 45 и 1.3 мкг/л, соответственно в Сеяхинском и в Кареповском разрезах. В повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы содержание микроэлементов и редкоземельных элементов существенно (часто на 2-3 порядка) превышает их количество в жилах в разрезов Диксон, о.Сибирякова и заметно выше, чем в жилах разреза Кареповский. Это связано с разницей в пробоподготовке, поскольку жильный лед североенисейского региона фильтровался через мембранный фильтр 0,45 мкм, а жильный лед Сеяхинской едомы отстаивался, но дополнительно не фильтровался. Тем не менее, вывод о влиянии морских аэрозолей и формировании жил в субаэральных условиях справедлив, как для жил разреза Кареповский, так и для Сеяхинской едомы.

Авторы ранее измеряли в ВИМС, по той же методике и на том же масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой содержание макро и микроэлементов во льду Батагайской едомы ^[15]. Как и в жилах Сеяхинской едомы во льду Батагайской едомы среди макроэлементов преобладает Ca, причем во льду Сеяхинской едомы коэффициент вариаций содержания Ca весьма низок – 18%, это говорит об однородности концентраций кальция в повторно-жильном льду. Отмечены различия в микроэлементном составе льдов Батагайской и Сеяхинской едомы. Так например, среднее содержание Co в Сеяхе составляет 16.22 мкг/л, а в Батагае 1,58-3,62 мкг/л. ^[15]; содержание Ni в Сеяхе - 32.80 мкг/л, в Батагае 5,47 – 9.95 мкг/л; содержание Cu в Сеяхе составило 27.93 мкг/л, а в Батагае – 4.45 – 14,04 мкг/л ^[15]. В Сеяхинской едоме содержания микроэлементов в среднем выше чем в Батагае в 2-6 раз.

Ранее (в конце 1990-х годов, в почвенном институте им. В.В.Докучаева методом атомной абсорбции) авторами было измерено содержание Fe, Mn, Zn, Cu, Sr в повторно-жильных льдах едом Бизон и Дуванный Яр в низовьях р.Колымы ^[5]. В жильном льду едомы Бизон содержания Zn в 2 раза меньше, чем во льду Сеяхинской едомы, а во льду едомы Дуванного Яра в 2 раза больше (2-62 мкг/л и 0.9-358 мкг/л, соответственно). Содержание Cu в жилах Бизона составило 1.4-14 мкг/л (что близко к минимальным значениям содержания этого металла во льду Сеяхинской едомы), а во льду Дуванного Яра – 3-7 мкг/л. Содержание Sr в жилах Бизона составило 11-86 мкг/л, а в жилах Дуванного Яра – 17-111 мкг/л; в жилах Сеяхинской едомы вариации Sr близки к этим значениям – 78-111 мкг/л. Содержание Mn в жилах Бизона и Дуванного Яра составляет 9.9-586 и 15-205 мкг/л, соответственно, что значительно меньше его содержания льду Сеяхинской едомы. Также отмечены более высокие концентрации Fe во льду жил Сеяхинской едомы (2539-7048 мкг/л) по сравнению c жилами Бизона и Дуванного Яра – 234-2993 и 239-600 мкг/л, соответственно.

Таким образом, можно говорить о значительных региональных различиях в содержании некоторых элементов в жильных льдах, в частности это проявилось в различиях содержания Cu, Zn, Ni и др. микроэлементов в жилах Северо-Восточной Якутии и Ямала. Жилы Якутии формировались в континентальных условиях, а жилы Сеяхинской едомы в морских. Также вероятно, что различия во времени и условиях формирования жил одного региона (Бизон и Дуванный Яр в Якутии) обусловили неоднородность распределения в них таких элементов как Cu и Zn. В жилах Сеяхинской едомы, так же как и в жилах Батагая велико влияние почвенных частиц, но добавляется влияние аэрозолей.

Выводы

В повторно-жильных льдах Сеяхинской едомы зафиксировано весьма высокое содержание макро- и микроэлементов, превышающее содержание в повторно-жильных льдах Якутии в 8-10 раз, так например среднее Средние содержания Co – 16.22 мкг/л; Ni – 32.80 мкг/л; Cu – 27.93 мкг/л. А среднее содержание Fe 3.71 мг/л, Al – 7,7 мг/л. Высокое содержание микроэлементов говорит об участиии аэрозольных и почвенных частиц в формировании химического состава льдов. Показанные различия между льдами Ямала и Северо-Восточной Якутии говорят и о том, что химический состав отражает участие морских аэрозолей в формировании льда.

Редкоземельные элементы также накапливаются во льдах Сеяхинской едомы Содержание всех редкоземельных элементов превышает кларковые значения в речных водах по в 69 (Tm ) – 382 (Y) раза.

Вариабельность микроэлементного состава внутри жилы весьма незначительна, что говорить о том, что вода загрязненного пылью и аэрозолями весенне-летнего снега фильтруется через всю толщу снега и частично очищается, прежде чем попасть в морозобойную трещину в грунте под снегом.