Fugitive pigments of easel oil painting in the context of rapid degradation mechanisms

Lisitsyn Pavel Gennad'evich PhD in Technical Science Head of the department of Restoration and Expertise of Cultural Objects, Saint Petersburg State Institute of Culture 191186, Russia, g. Saint Petersburg, nab. Dvortsovaya, 2 p.g.lisizin@mail.ru

Gribanova Anastasiya Vadimovna Fine Art Restorer of Easel Painting, “ALKOR-2” LLC 196601, Russia, g. Pushkin, ul. Sadovaya, 8 anastasiagri96@gmail.com

Ключевым элементом живописного произведения, определяющим живопись как живопись, является красочный слой, заключающий в себе как смысловое, так и эстетическое содержание. Находясь в непосредственном контакте со зрителем, красочный слой также пребывает в постоянном взаимодействии с внешними факторами среды, такими как воздух, свет, температура и влажность, что при определенных условиях приводит к изменениям его физико-химических свойств, в частности, цветовых характеристик живописного произведения. Изменение масляной краской своего первоначального цвета в первую очередь связано с химическим составом пигмента, входящего в структуру красочного слоя. Так, неравномерное распределение химических элементов на поверхности живописного произведения приводит к локальной деградации отдельных участков, что влечет за собой изменение целостного восприятия картины и, в условиях отсутствия данных о деградировавших участках живописи, неверной интерпретации колористической выразительности художника. Подобные колористические изменения визуально могут восприниматься как деградация материала красочного слоя, вызванная изменением степени окисления в исходном строении краски или образованием продуктов сложной химической реакции на поверхности или в объеме красочного слоя.

На сегодняшний день результаты селективной цветовой деградации, обнаруживаемые на живописных полотнах разных веков, представляются для ученых и реставраторов необратимыми в связи с недостаточной изученностью дегенеративных процессов, приводящих к нарушению целостности колорита, что, в свою очередь, является также и обоснованием актуальности исследований, связанных с процессами колористической деградации. Целью данной работы является анализ дегенеративных процессов, протекающих в нестойких пигментах в контексте их использования при создании произведений живописи. В соответствии с данной целью были поставлены следующие задачи: разграничить понятие «деградация» на пассивную и активную деградацию; обобщить нестойкие пигменты относительно механизма деградации цветовых характеристик красочного слоя.

В общем понимании деградация цветовых характеристик красочного слоя является процессом изменения физико-химических свойств масляной краски, результатом которого становится изменение красочным слоем своего первоначального цвета. Однако отталкиваясь от степени воздействия на художественное произведение, деградацию красочного слоя можно разделить на «пассивную» и «активную». К пассивной деградации относится общее потемнение тона живописи, свойственное всем масляным краскам и характеризуемое как «патина времени», которая не несет в себе опасности для материальной и эстетической ценности памятника, а наоборот является одним из свидетельств подлинности произведения. В противовес этому, активной деградации свойственно колористическое изменение локальных участков картины вследствие особых физико-химических свойств отдельных групп пигментов. К последствиям протекания активной деградации в красочном слое станковой масляной живописи относится частичное изменение колорита живописи, приводящее к искажению эстетического восприятия живописного произведения как целого.

В связи с обусловленностью дегенеративных процессов отдельными физико-химическими свойствами пигментов, выделить единую причину изменения пигментами своих цветовых параметров не представляется возможным. Однако анализ данных, полученных в ходе исследований цветовой деградации различных масляных красок за последние десять лет, позволяет сгруппировать группы пигментов по основным механизмам активной деградации:

1) фотоокислительно-восстановительная реакция на поверхности красочного слоя;

2) хемосорбция химических соединений на поверхности красочного слоя;

3) межмолекулярные термические реакции внутри красочного слоя.

Фотоокислительные и фотовосстановительные реакции на поверхности красочного слоя связаны с воздействием на несветостойкий пигмент электромагнитного излучения, в результате чего происходит поглощение энергии фотона в областях ближнего ультрафиолетового спектра и молекула приобретает достаточную энергию для осуществления химического превращения, выраженного в изменении своей степени окисления и образовании нового соединения.^[1-2]

Наглядным примером деградации цвета по первому механизму служит процесс восстановления хромата свинца, также известного как «желтый хром», который под воздействием световых лучей со временем теряет свой первоначальный оттенок и становится зеленоватым. Наиболее активно дегенеративные процессы хромата свинца протекают в соединениях, содержащий высокую концентрацию сульфатов, что связано со способностью серы поглощать излучение в ультрафиолетовом спектре. После поглощения кванта энергии сульфатный радикал дезактивирует свое электронно-возбужденное состояние по принципу переноса заряда от лиганда к металлу, т.е. хромату, что вызывает восстановление хромата до оксида хрома (III).^[3-4]

Хромовая желтая вошла в палитру художников во второй половине XIX в., а к середине XX в. была снята с производства в связи со своей низкой светостойкостью вкупе с токсичностью.^[5] Несмотря на короткий период использования, проблема потемнения хромата свинца затрагивает многие картины периода импрессионизма и постимпрессионизма. Наиболее известным случаем изменения колористических характеристик хромовой желтой в сторону коричнего-зеленого оттенка является потемневшая серия полотен «Подсолнухи», написанная Ван Гогом в Арле в 1888 году.^[3] Однако помимо картин Ван Гога, изобилующих хроматом свинца, хромовую желтую также можно обнаружить на картинах Сезанна, Гогена, Тернера, Констебля, Писсаро, Моне, Сёра, Энгра в связи с популярностью этой яркой краски во второй половине XIX в.

Деградации посредством фотоокисления также подвержен один из самых популярных зеленых пигментов XV – XVII вв. – ярь-медянка. О нестойкости данной краски известно уже давно, но несмотря на это медная ярь повсеместно использовалась художниками в качестве лессировок благодаря своей первоначальной яркости и чистоте, которую невозможно было добиться с использованием смесевых зеленых пигментов. На сегодняшний день считается, что изменение цветовых характеристик ярь-медянки связано с восстановлением Cu(II) до Cu(I), реализуемого посредством переноса заряда от лиганда к металлу в процессе поглощения электромагнитного излучения.^[6] Помимо этого, чтобы предотвратить деградацию ярь-медянки, художники прошлого покрывали ее слоем смоляного лака, что впоследствии приводило к образованию на поверхности произведений медного резината, который, имея поначалу яркую зеленую окраску, со временем меняет свои колористические свойства, приобретая коричневый оттенок, который часто можно встретить в голландских пейзажах XVII в. ^[5]

Вторым механизмом деградации красочного слоя является хемосорбция химических соединений воздуха на поверхности живописного произведения, существование которого обусловлено адсорбционными свойствами пигментов. Хемосорбция представляет собой химический вариант адсорбции элементов воздушной среды на поверхности пигмента с образованием нового элемента, что приближает ее по своим свойствам к химической реакции, а также придает хемосорбции практически необратимый характер. Поскольку для протекания химической адсорбции необходим запас энергии сопоставимый с энергией химической связи, зачастую данному механизму деградации предшествует фотоиндуцирование поверхности красочного слоя. Также селективный характер хемосорбции обуславливается энергетической неоднородностью поверхности пигментов, вследствие чего хемосорбирование происходит по наиболее активным функциональным группам, содержащим в себе достаточный запас энергии для вступления в химическую реакцию. ^[7]

Наиболее ярким примером дегенеративного процесса, связанного с хемосорбцией, является почернение киновари в условиях повышенной влажности, которое происходит за счет высокой концентрации соединений хлорида в воздушной среде, приводящей к адсорбции хлора на поверхности пигмента путем прямого окисления. Под воздействием влаги в присутствии света киноварь за счет хемосорбции ионов хлора на поверхности превращается в серый кордероит, характеризующийся высокой светочувствительностью. Последующая деградация происходит в результате воздействия на образовавшееся соединение света, который инициирует фоторазложение кордероита на белый хлорид ртути, обнаруженный на ряде картин XV века, и элементарную ртуть, имеющую черный оттенок. ^[8]

Как пигмент для живописи киноварь известна еще задолго до развития техники станковой масляной живописи и ее использование повсеместно как в монументальной и станковой живописи, так и в книжной миниатюре. Начиная с эпохи Возрождения и вплоть до второй половины XIX в., когда в промышленном производстве синтезировали кадмий, киноварь являлась основным красным пигментом на палитрах художников, который ценился своей кроющей способностью и яркостью. Ее использовали для прописывания дорогих одежд, а также для создания эмоционально насыщенных пятен композиции.

Помимо этого к легко окисляемым кислородом под воздействием света пигментам относятся аурипигмент и реальгар, использование которых известно с древности. Оба пигмента относятся к группе мышьяковых и деградируют с образованием оксида мышьяка белого цвета. При этом, если аурипигмент непосредственно переходит в оксид мышьяка, то дегенеративный процесс реальгара протекает в несколько стадий: пигмент превращается в парареальгар, имеющий желтый оттенок, после чего уже окисляется до оксида мышьяка. Высокая популярность аурипигмента и реальгара в станковой масляной живописи приходится на XVI – XVII вв., когда его использовали в качестве завершающих лессировок. ^[9]

Дегенеративные процессы, протекающие по третьему механизму, связаны с термическими химическими реакциями внутри красочного слоя, что качественным образом отличает их от поверхностной деградации колористических характеристик, т.к. в данном случае изменение физико-химических свойств красочного слоя происходит по всему объему деградированного участка. К термическим реакциям, протекающим внутри красочного слоя, относятся как реакции между пигментами, так и взаимодействие пигмента со связующей средой, т.е. с маслом.

Взаимодействие пигментов друг с другом, т.н. «не рекомендуемые смеси», известны художникам с древности и упоминаются трактатах XV – XVI вв., поэтому использование их при создании живописного произведения носит частный характер. ^[5]

С точки зрения не только эстетической, но и механической сохранности произведения опасность вызывают реакции между пигментом и связующей средой, характерные для свинцовых, цинковых и алюмосиликатных пигментов, приводящие к образованию металлических мыл как внутри, так и на поверхности красочного слоя. Металлические мыла представляют собой крупные метал-карбоксилатные агрегации, которые, находясь внутри красочного слоя, вызывают разрывы вышележащих слоев живописи за счет увеличения удельного объема, которое сопутствует образованию мыла из пигмента и насыщенных жирных кислот масла. В случае образования металлического мыла на поверхности красочного слоя происходит повышение прозрачности, или помутнение, деградированного участка. Таким образом, результаты третьего механизма деградации колорита живописного произведения чаще прочих обнаруживаются невооруженным глазом.^[10-11] Поскольку наиболее подверженными образованию металлических мыл являются свинцовые и цинковые белила, а также ультрамарин, деградация красочного слоя по третьему механизму свойственна многим произведениям живописи начиная с XVI в. Так, свинцовые белила до второй половины XIX в. были единственным белым пигментом в арсенале художников, во второй же половине XIX в. искусственно синтезируют цинковые белила, которые также подвержены омылению, и только с середины XX в. в промышленности в качестве белой краски начинает использоваться диоксид титана, т.н. титановые белила, химически инертные к насыщенным жирным кислотам масляного связующего. Вопрос образования металлических мыл напрямую связан с вопросом кинетики молекул внутри красочного слоя, а также с концентрацией насыщенных жирных кислот масла в составе, образующихся посредством гидратации влаги из воздуха в процессе полимеризации масла. Необходимостью совокупности данных условий объясняется, почему на сегодняшний день не все картины, в которых были использованы свинцовые или цинковые белила, образовали в своей структуре комплексы металлических мыл.^[10-12] Однако результаты исследований поперечного сечения красочного слоя на картине Рембрандта «Урок анатомии доктора Николаса Тулпа»(1632) выявили растворение мелких частиц свинца как в промежуточных, так и в поверхностных слоях, что стало причиной искажения первоначального светотеневого контраста, а в пейзаже Роланда Савери «Орфей очаровывает животных музыкой»(1627) снижение кроющей способности свинцовых красок привело к сильному потемнению большей части картины. ^[10]

Для описания дегенеративных процессов протекающих в ультрамарине в отечественной практике ввели понятие «ультрамариновой болезни», описывающей взаимодействие пигмента с насыщенными жирными кислотами масла, последней стадией которой является полное обесцвечивание синей краски.^[12] Ультрамариновая болезнь представляет собой частный случай образования металлического мыла с алюмосиликатным соединением. В качестве краски ультрамарин, также известный как ляпис-лазурь, использовался с древности, однако художники прошлого знали о нестойкости ультрамарина, стертого на масле, в связи с чем в период ручного производства красок ляпис-лазурь стирали на лаке, что купировало процессы омыления. «Ультрамариновая болезнь» появляется только со второй половины XIX в., когда искусственный ультрамарин начали производить промышленным путем, стирая его на масляном связующем, как и прочие краски.

На основании данных, приведенных в статье, можно сделать вывод, что пигменты, подверженные активной колористической деградации встречаются на всех этапах истории станковой масляной живописи начиная с XVI в. Особый пик использования нестойких пигментов приходится на вторую половину XIX в., что связано с началом промышленного производства масляных красок и активным синтезированием новых пигментов с целью удешевления сырья.

Также группировка пигментов по механизмам их деградации позволяет скорректировать условия хранения произведений, содержащих в составе красочного слоя нестойкие пигменты. Подобный опыт уже применяется в Музее Ван Гога (Амстердам), где уровень освещения и температурный режим снижены с целью купирования деградации хромата свинца. Подобным образом, при наличии в красочном слоем, например, киновари, следует тщательно следить за содержанием в воздухе соединений хлора. Наличие же в составе свинцовых или цинковых белил требует корректировки реставрационных вмешательств, т.к. резкое увеличение, а затем снижение температуры, происходящее при укреплении живописи методом распарки, приведет к увеличению кинетической активности молекул в красочном слое. При наличии достаточного количества насыщенных жирных кислот подобный скачок спровоцирует образование кристаллического металлического мыла в структуре живописного произведения. Таким образом, даже в отсутствии возможности регенерации изменившихся колористических элементов красочного слоя на сегодняшний день, учет механизмов деградации необходим для превентивной консервации, позволяющей затормозить насколько это возможно процессы молекулярного разрушения картин.