Identification of the Structure in Computer Simulations of Clusters in Oil Disperse Systems

В тяжелой нефти и конденсированных нефтяных средах – остаточных продуктах переработки нефти, таких как гудроны, крекинг-остатки, смолы пиролиза, нефтяные пеки, происходят динамические процессы образования-разрушения кластеров, состоящих из макромолекул и их ассоциатов. Ассоциативное поведение макромолекул и связанные с этим технологические проблемы процессов переработки нефти и нефтяных остатков послужили основой разработки представлений о нефтяных дисперсных системах (НДС) ^[1-3]. Кластерная модель дисперсной фазы позволяет идеализировать представление последних в виде частицы, и не учитывать их индивидуальные свойства, такие как атомарно-молекулярную структуру и конформацию макромолекул ^[4-6]. Динамические изменения кластеров в различных НДС происходят в основном при изменении температуры в диапазоне от температур затвердывания (-20... 40 ^oC), и до температур крекинга углеводородов (450-480 ^oC ). Размеры кластеров при этом варьируются от 100 (порядка 10² частиц), до 100 мкм (10⁸ частиц) и выше как, например, для фракций асфальтенов, со средним «молекулярным» весом ~500 в гудронах, и кластерных сетей фракций смол в состоянии студня ^[7-9]. Макроскопические свойства нефтяной системы, такие как вязкость, пластичность, диэлектрические свойства и др. в значительной степени определяются долей кластеров, распределением кластеров по размерам и удельной плотностью кластеров, отличной от плотности нефтяного матрикса.

Учитывая сложный характер объекта исследования, исследовать детальные механизмы межмолекулярных ассоциаций не представляется возможным. Поэтому, для понимания общих принципов кооперативных эффектов макромолекул и их ассоциатов, в своей работе мы используем представления теории самоорганизации, позволяющие исследовать и понять общие свойства поведения таких сложных систем как НДС ^{[10, 11]}. В настоящей работе приводятся результаты по идентификации кластерной системы, как составной части задачи управления структурой в процессах образования-разрушения кластеров.

Исследование дисперсной фазы НДС в динамике и данные о распределении кластеров по размерам и структуре реализуемых кластеров в динамике могут быть получены в настоящее время только путем компьютерного имитационного моделирования. Ранее ^[12-14], нами проведено построение имитационной модели эволюции структур в нефтяных дисперсных системах в диффузионной области ассоциирования.

На рис. 1 приведена типичная кластерная система в некоторый момент времени , полученная компьютерным моделированием в модели кластер-кластерной агрегации.

Рисунок 1. Фрагмент кластерной системы в момент времени t.

В кластер-кластерной модели агрегации в пространство (среду) одновременно «запускается» большое количество частиц. Под частицей будем понимать структурообразующие элементы системы или элементы базовой дисперсности. Частицы базовой дисперсности имеют возможность агрегировать в кластеры, в соответствии с теми законами, которые постулируются или определяются на основании кинетических данных (физико-химических данных). В результате случайных блужданий и агрегации частиц сначала формируется большое число мелких кластеров. Дальнейшее движение и агрегация частиц и кластеров приводит к образованию связной системы кластеров - сети. Реализация компьютерного имитационного моделирования состоит в формализации процессов блуждания, формализации правил агрегации-фрагментации, формализации свойств нефтяной системы, физико-химических параметров процесса и технологии.

Задача имитационного моделирования состоит в проведении количественного и качественного анализа роста кластеров при изменении физико-химических свойств рассматриваемой нефтяной системы и изменении технологических параметров протекания процесса.

В соответствии с представлениями рис. 1, моделируемая кластерная система в каждый момент времени определяется множеством объектов (кластеров) Z={Z₁,…, Z_n} . Каждый кластер описывается некоторым множеством показателей или характеристик Z_k=(a_1k,…, a_pk). Единичные показатели объектов a_ik являются переменными величинами времени. Количество объектов n также изменяется. Задача идентификации кластерной системы Z состоит в определении на основе единичных показателей кластеров интегральных характеристик, позволяющих в среднем (статистически) описать всю рассматриваемую систему кластеров. Идентификация системы кластеров позволяет установить статистические закономерности между входными и выходными параметрами модели, и задача вычислительного эксперимента формализуется в виде следующей схемы:

u `to` Z `to` S (1)

где u=(u₁,…,u_s) – вектор управляемых переменных модели; Z– множество кластеров Z_k=(a_1k,…, a_pk) со свойствами a_ik; S – характеристики системы в момент времени t.

Управляющие переменные кластерной модели следующие:

– доля дисперсных частиц базовой дисперсности в начальный момент времени (u₁). Моделирует состав и свойство НДС;

– доля дисперсных частиц базовой дисперсности в конечный момент времени (u₂). Моделирует вывод параметров процесса на технологический режим;

– время активации частиц базовой дисперсности (u₃). Моделирует химические процессы;

– время завершения процесса (u₄). Моделирует завершение технологического процесса;

– вероятность агрегации частиц и кластеров при достижении критического расстояния (u₅). Моделирует энергию активации при кластеризации;

– вероятность дефрагментации кластеров (u₆). Моделирует энергию активации при разрушении кластеров;

– кинетика роста частиц базовой дисперсности (u₇). Моделирует скорость химических процессов;

– соотношения коэффициентов диффузии перемещения частиц и кластеров (u₈). Моделируют диффузионные процессы.

Единичные показатели кластеров Z_i модели следующие:

– удельная плотность кластера (a₁);

– радиус вращения кластера (a₂);

– среднее статистическое рассеяние кластера (a₃);

– рассеяние относительно центра масс в эвклидовой метрике (a₄);

– полный периметр кластера (a₅);

– фрактальная размерность кластера (a₆).

Учитывая различную размерность единичных показателей кластера a_i, необходимо выполнить нормировку показателей. Нормирование проведено путем деления каждого единичного показателя на его максимальное значение во всей группе кластеров в исследуемый момент времени.

Учитывая единство пространственных и физических параметров для кластерных систем, для идентификации нами предлагается использование двух параметров. В качестве пространственного показателя идентификации кластерной системы использовали статистическое рассеяние кластерной системы:

`S_r=frac{1}{N}sum_{i=1}^(N)sum_{j=1}^(N) r(Z_i, Z_j), forall i<j, `

где r(Z_i, Z_j) – расстояние между кластерами Z_i и Z_j со свойствами a_ik в выбранной метрике r; N – число кластеров.

В качестве возможных рассматривались четыре метрики для вычисления S. Это евклидова метрика – r₁ , l₁-норма – r₂, мера Джеффриса-Матуситы – r_M и мера «коэффициент дивергенции» – r_CD ^{[14, 15]}. По результатам вычислительных экспериментов для показателя статистического рассеяния по критерию минимума коэффициента вариации показателя S определена лучшая метрика – «коэффициент дивергенции»:

`r_(CD)=1/pcdot(sum_(k=1)^p (frac{a_(ki)-a_(kj)} {a_(ki)+a_(kj)})^2)^(0.5) .`

Среднее рассеяние характеризует степень однородности кластерной системы. Чем меньше S, тем однороднее система. В предельном случае S=0 – система состоит из одинаковых кластеров.

В качестве физико-химического показателя идентификации кластерной системы использовали энтропию кластерной системы:

`S_H=-intf(a_2)cdotlnf(a_2)da_2 .`

Особенность энтропии, определенной выше в том, что она рассчитывается

относительно функции распределения кластеров по размерам. В качестве характерного размера в нашей модели используется радиус вращения кластера (a₂). Согласно определению, приведенному в ^[16], энтропия является характеристикой меры информации, доставляемой определенной структурой и характеризует степень упорядоченности кластерной системы.

Таким образом, на основе единичных характеристик кластеров рассчитываются обобщенные характеристики системы – среднее рассеяние и энтропия системы, позволяющие идентифицировать кластерную систему в целом.

Идентификация структуры кластерной системы выполнена на имитационной модели процесса термического крекинга гудрона Западно-Сибирской нефти. Гудрон после быстрого нагрева в трубчатом печи до температуры 460 ^oC поступает в емкость (реактор). Высокомолекулярная часть нефтяных фракций в результате воздействия высокой температуры разрушается на низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Низкомолекулярная часть испаряется в реакторе и через систему ректификации разделяется на фракции, отбирается из реактора и поступает в дальнейшую переработку. Высокомолекулярная низкокипящая часть отводится из низа реакционной колонны в виде смеси под названием крекинг-остаток и идет в дальнейшую переработку.

Моделирование начальных данных:

- доля дисперсных частиц базовой дисперсности в начальный момент времени определяется как массовая доля фракций смол-асфальтенов в гудроне (u1);

- доля дисперсных частиц базовой дисперсности в конечный момент времени определяется как массовая доля фракций смол-асфальтенов в крекинг-остатке (u2);

- время активации частиц базовой дисперсности определяется временем прохождения сырья через трубчатую нагревательную печь (u₃);

- время завершения процесса определяется как время пребывания сырья в реакторном блоке (u₄);

- вероятность агрегации частиц и кластеров оценивается как доля частиц базовой дисперсности в гудроне к крекинг-остатку (u₅);

- вероятность дефрагментации кластеров оценивается как доля выхода низкомолекулярной части в процессе термического крекинга (u₆)

- кинетика роста частиц базовой дисперсности определяется по кинетическим данным превращения групповой фракций масла в групповую фракцию смолы-асфальтены (u₇).

Единичные показатели кластеров Z_k=(a_1k,…, a_pk) вычисляются в процессе имитационного моделирования.

Обобщенные характеристики системы – среднее рассеяние и энтропия системы, позволяющие идентифицировать кластерную систему в целом, вычисляются в процессе имитационного моделирования.

Имитационное моделирование выполнено с использованием разработанной авторами компьютерной программы «Имитационное моделирование эволюции кластерных систем» ^[17]. Для каждого набора управляющих (входных) параметров проведена по 10 вычислительных экспериментов, на основании которых выполнена типовая статистическая обработка результатов. На рис. 2 представлена динамика среднего статистического рассеяния кластерной системы определенная в четырех метриках и динамика энтропии кластерной системы.

Рисунок 2. Изменение статистического рассеяния S в метриках r₁ (1); r₂ (2); r_M (3); r_CD (4) и энтропии S_H (5) в процессе кластеризации.

Лучшее значение коэффициента вариации для интегрального показателя среднего статистического рассеяния получено в метрике «коэффициент дивергенции» и составляет 0,07. Коэффициентов вариации для энтропии составил 0,13. Значения обеих интегральных показателей являются статистически различимыми, что позволяет использовать их в качестве идентификаторов кластерной системы в целом.

На рис. 3. представлено влияние коэффициента диффузии, моделирующего термический режим (наиболее актуальный параметр управления), на качество интегрального показателя S_CD .

Рисунок 3. Влияние диффузии на статистическое рассеяние S_CD в метрике r_CD. Коэффициенты диффузии процессов 1, 2, 3, 4 соотносятся как 1 : 1.5 : 2 : 2.5.

Показатель S_CD является статистически значимым, когда в кластерной системе образуются кластеры средних размеров, состоящие от 100 до 1000 частиц базовой дисперсности (область II). Различимость интегрального показателя кластерной системы имеет место в области II при шаге изменения коэффициента диффузии на 8% , что соответствует шагу фиксации технологических параметров в нефтепереработке.

Для кластерной системы, состоящей из малых кластеров (до 100 частиц , область I) показатель S_CD не значим. Для этой области, в качестве интегральной характеристики кластерной системы, нами предлагается использовать функцию распределения по размерам (область I).

Для кластерной системы, состоящей из крупных кластеров (более 1000 частиц), в качестве интегрального показателя, нами предлагается использовать фрактальную размерность, которая характеризует степень разветвленности кластерной системы.

Интегральный показатель идентификации – энтропия кластерной системы, в отличие от среднего рассеяния, учитывает не только геометрическую структуру кластерной системы, но и состав НДС и является предпочтительным для установления взаимосвязи между структурой и макроскопическими физическими свойствами.

Таким образом, для различных состояний кластерной системы предлагается использование три вида интегральных показателей, идентифицирующих систему в целом. Для системы, состоящей из малых кластеров (до 100 частиц) – функцию распределения кластеров по размерам; для системы, состоящей из кластеров от 100 до 1000 частиц два показателя – энтропию и среднее статистическое рассеяние; для системы, состоящей из крупных кластеров (более 1000 частиц) – фрактальную размерность.

Интегральные показатели кластерной системы являются критериями при проведении вычислительных экспериментов. Задача отыскания оптимальной (заданной) структуры кластерной системы имеет вид ^[18]:

|S(u)-S*| `to` min,

где S*– требуемое «качество». В частности, для имитационной модели процесса термического крекинга, определены значения управляющих параметров системы, для которых интегральные показатели кластерной системы принимают одинаковые значения S(Z(u))=Const. Такой результат показывает, что одно и то же макроскопическое состояние кластерной системы достигается при различных значениях управляющих переменных, т.е. имеется возможность применения различных технологий.

Применение имитационного моделирования для практических целей определяется тем, что моделируемые условия являются управляемыми параметрами в технологических процессах и возможно установить корреляционные зависимости между обобщенными параметрами идентификации кластерной системы и макроскопическими физическими свойствами. На основе показателей статистического рассеяния и энтропии кластерной системы показана возможность количественного анализа нефтяных систем путем имитационного моделирования роста структур. Имитационная модель позволяет исследовать механизм роста кластеров при различных предположениях, т.е. проведение вычислительного эксперимента в широких пределах изменения параметров модели, моделирующих технологию (подготовку сырья, температурный режим процессов, внешние физико-химические воздействия, добавки ингредиентов и т.д.).