Compatibility of borosilicate and fluorosilicate glass layers in the manufacture of optical fiber

Korobeinikov Anatolii Grigor'evich Doctor of Technical Science professor, Pushkov institute of terrestrial magnetism, ionosphere and radio wave propagation of the Russian Academy of Sciences St.-Petersburg Filial 199034, Russia, g. Saint Petersburg, ul. Mendeleevskaya, 1 Korobeynikov_A_G@mail.ru Other publications by this author     Gatchin Yurii Armenakovich Doctor of Technical Science associate professor of the Department of Computing Systems Design and Safety at Saint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics 197101, Russia, Saint Petersburg, Kronverkskii prosp., 49 gatchin@mail.ifmo.ru Other publications by this author     Dukel'skii Konstantin Vladimirovich PhD in Technical Science Associate Professor, St. Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics 197101, Russia, g. Saint Petersburg, Kronverkskii prosp., 49 kdukel@mail.ru Other publications by this author

Ter-Nersesyants Egishe Vavikovich PhD in Technical Science 197101, Russia, Saint Petersburg, ul. Kronverkskii Prosp., 49 volokno@goi.ru

Потребление ВС в России превышает отметку 3,5 млн. км в год, в то время как потребление 1 млн. км в год является «критической точкой», после которой экономически целесообразно производить ВС на собственных заводах. Такая ситуация заставила вернуться к вопросу создания производства ВС в России. Отсюда следует актуальность разработок таких технологий изготовления кварцевых ВС, которые реализуются с минимальным ассортиментом используемых реагентов. Наиболее перспективными направлениями в этом отношении являются:

- световоды с фторсиликатной оболочкой и сердцевиной из чистого кварцевого стекла;

- микроструктурированные световоды (МС – световоды) ^[1].

Прорыв в области изготовления световодов был совершён в семидесятых годах прошлого века. Он был связан с освоением методов парофазного синтеза при высокотемпературном взаимодействии SiCl₄ c О₂ или Н₂О. Не прошло и десяти лет, как темп разработок позволил освоить их производство и использование в волоконно-оптических линиях связи. Методология производства кварцевых световодов путём химического парогазового осаждения подробно освещена в ^[2].

Уникальность стеклообразного SiO₂ для производства оптического волокна определяется его высокой прозрачностью, а также тем, что чистота кварцевого стекла достигается за счет синтеза его из газовой фазы, удаление примесей из которой не составляет особого труда.

Производство ВС на основе кварцевого стекла можно разделить на два основных этапа.

Первый - это получение заготовки, представляющей собой стержень длиной порядка метра, а в диаметре около 10-80 мм.

На втором этапе заготовки помещаются в плавильные печи, и из них тянут стеклянное волокно с нанесением защитного полимерного покрытия. При этом соотношение диаметров внутренних слоёв в полученном волокне остаётся таким же, как в заготовке.

Вытяжка волокна происходит в чистых помещениях, исключающих осаждение мелких частиц пыли из окружающей среды на поверхность заготовки или стекловолокна. Обычно защитной оболочкой ВС служит слой полимера, но для эффективной защиты от влаги и других воздействий на волокно применяются также металлическое и углеродное покрытия.

Существует три основных парофазных метода изготовления заготовок световодов, одним из которых является модифицированное химическое осаждение из газовой фазы на внутреннюю поверхность кварцевой трубки (MCVD).

В работе рассмотрены результаты исследований MCVD процесса получения фторсодержащих кварцевых световодов.

В модифицированном методе MCVD при изготовлении кварцевых ВС с целью направленного изменения их свойств широко используются различные легирующие компоненты. Они, в основном, приводят к увеличению показателя преломления (ПП) стеклообразного диоксида кремния. И только две добавки приводят к его понижению: B₂O₃ и фтор.

Боросиликатное стекло существенно отличается от фторсиликатного как по вязкости, так и по коэффициенту термического расширения. В зависимости от функционального назначения ВС эти добавки могут использоваться как индивидуально, так и совместно. Кварцевое стекло с низким показателем преломления, разными оптическими, вязкостными, и теплофизическими свойствами необходимо для разработки ВС, обладающих особыми свойствами: малыми оптическими потерями в коротковолновой области спектра, повышенной надежностью, и поляризационной устойчивостью.

Отличительной особенностью боросиликатного стекла, так же как и фторсиликатного, является его радиационно-оптическая устойчивость ^[3,4]. Обусловлено это тем, что в отличие от других стеклообразующих оксидов (SiО₂, Р₂О₅, GеО₂) химическая связь атомов бора с кислородом много прочнее. Поэтому радиационное воздействие на В-О связи в меньшей степени, чем для других стеклообразующих элементов приводит к его разрыву и образованию оптически активных дефектов

Расчеты равновесного давления кислорода при образовании этих оксидов на основании справочных данных ^[5-7] подтверждает высокую прочность связи бора с кислородом по сравнению с другими стеклообразующими оксидами (SiO₂ и GeO₂). Поэтому введение оксида бора в матрицу из кварцевого стекла не должно привести к ослаблению радиационно-оптической устойчивости.

Известно, что попытки уменьшения ПП при совместном легировании кварцевого стекла этими компонентами не дают ожидаемого суммарного эффекта ^[8], а совместимость фторсиликатных и боросиликатных слоев стекла до настоящего времени не исследовалась. В связи с этим проведены исследование MCVD процесса получения фторбороосиликатного стекла и совместимости слоев кварцевого стекла легированного фтором и B₂O₃.

Для этого методом равновесной химической термодинамики были рассчитаны давления для реакции:

3SiF₄ (г.) + 2B₂O₃(тв.) = 4BF₃(г.) + 3SiO₂ (тв.), (1)

где: (г.) и (тв.) обозначает, соответственно, газообразное и твердое состояние вещества.

Проведены так же экспериментальные исследования по совместному легированию кварцевого стекла F и B₂O₃. Практически весь оксид бора превращается в BF₃. Причем степень этого превращения увеличивается с температурой и уменьшением фторсодержащего реагента в газовой фазе (Рис. 1).

Результаты исследований свидетельствуют о взаимной несовместимости этих добавок. Введение фторирующего реагента в парогазовую смесь снижает степень превращения исходного борсодержащего вещества (BBr₃) в B₂O₃ из-за образования BF₃, (рис. 1)

Рис. 1. Соотношение равновесных давлений газообразных фторидов для реакции:
3SiF₄ +2B₂O₃ = 4BF₃ + 3SiO₂

в то время как образующийся оксид бора снижает температуру спекания пористого слоя на 100 - 250^оС, блокируя тем самым процесс диффузионного насыщения частиц кремнезема фтором.

Превращение тетрафторида кремния в трифторид бора по реакции (1) свидетельствует о более высокой прочности связи фтора с бором, чем с кремнием. Поэтому равновесное давление атомов фтора в реакционной смеси с увеличением содержания бора будет уменьшаться, что приведет к снижению содержания фтора в стекле. Поэтому эффекта от вклада фтора в изменение показателя преломления боросиликатного стекла на Рис. 2 не наблюдается. Однако добавка бромида бора в парогазовую смесь при осаждении фторсиликатного стекла, если и не влияет на величину ПП, то имеет другой положительный результат, заключающийся в снижении температуры спекания пористого слоя.

Рис. 2. Изменение ПП при легировании кварцевого стекла В₂О₃ без фреона -12 и при его расходе 35 мл/мин. Пунктирная линия соответствует предполагаемому суммарному вкладу легирующих компонентов.

Второй полезный практический вывод из расчетных результатов (рис. 1) заключается в том, что на границе боросиликатного и фторсиликатного стекла равновесное давление BF₃ не должно превышать 10 атм. В этом случае сферическая пора диаметром менее 1 мкм будет сжиматься за счет сил поверхностного натяжения:

`P_(sigma) = (4 sigma )/ d `

где: `P sigma` – давление, создаваемое силами поверхностного натяжения, d – диаметр пузыря, - `sigma` поверхностное натяжение.

Средний размер пор в газофазно осажденных слоях стекла не превышает 100 нм. Поэтому, как показали наши эксперименты, пузыри на границе слоев фторсиликатного и боросиликатного стекла не образуются. Такой результат свидетельствует о возможности изготовления радиационно-стойких анизотропных одномодовых ВС с сердцевиной из чистого кварцевого стекла, конструктивной фторсиликатной матрицы и боросиликатной эллиптической напрягающей оболочки.

Таким образом, исследования процесса получения фторборосиликатного стекла свидетельствуют о несовместимости бора и фтора в качестве легирующих добавок для кварцевого стекла.

Таким образом, на основании результатов исследования физико-химических основ MCVD процесса получения фторсодержащих кварцевых световодов можно сделать вывод, что наличие фтора в парогазовой смеси слабо препятствует легированию кварцевого стекла фосфором, в то время как исследования процесса получения фторборосиликатного стекла свидетельствуют о несовместимости бора и фтора в качестве легирующих добавок.

Полученные результаты, однако, имеют практическое значение для случаев сопряжения фторсиликатного и боросиликатного стекла, в частности, для технологии радиационно-стойких анизотропных ВС.